有效調(diào)節(jié)合成氣制混合醇產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種調(diào)節(jié)合成氣制混合醇產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度的工藝方法，特別是涉及一種 有效調(diào)節(jié)合成氣制混合醇產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是保證一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和安全穩(wěn)定的重要條件。隨著石油資源的日 漸枯竭，未來(lái)能源結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)向以煤和天然氣為主。煤炭也是我國(guó)的主要能源資源，從資源的 合理及有效利用角度考慮，煤間接液化轉(zhuǎn)化為液體燃料和下游化學(xué)品的相關(guān)研究，有著非 常廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 以煤和天然氣為主要原料合成混合醇的研究是Ci化學(xué)的重要內(nèi)容之一?；旌洗?的應(yīng)用前景已日趨明朗。低碳混合醇是指Ci-C；的醇類混合物，其本身來(lái)講就是一種優(yōu)良的 潔凈燃料。其次，低碳醇由于辛烷值高、熱值高、防爆抗震、與汽油混溶性好、降低了燃燒后 廢氣中的甲醛含量等優(yōu)點(diǎn)，可以用于汽油等燃料添加劑。低碳混合醇還可以分離得到低碳 醇類化學(xué)品，并作為其他化工產(chǎn)品的合成原料。從高附加值角度考慮，高碳醇的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及 應(yīng)用前景更加廣闊。高碳醇一般指代6個(gè)碳原子及以上的一元醇，主要用于合成增塑劑、洗 滌劑、表面活性劑以及其他精細(xì)化學(xué)品。當(dāng)前制備高碳醇的方法有如下兩種：由動(dòng)、植物油 脂直接加氫制備以及直接化學(xué)合成，前者受限于原料的供應(yīng)，難以大規(guī)模生產(chǎn)，后者雖然可 規(guī)模生產(chǎn)，但卻過(guò)度依賴于石油產(chǎn)品，同時(shí)還存在流程較長(zhǎng)、技術(shù)復(fù)雜、成本較高以及副反 應(yīng)較多等缺點(diǎn)。因此可以考慮由合成氣直接制備混合醇尤其是高碳醇，該反應(yīng)路線短，產(chǎn)物 附加值高，可以作為制備高碳醇的替代方法之一。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外已有大量的由合成氣制低碳混合醇的報(bào)道，至今合成氣制低碳醇具有 代表性的催化工藝和催化劑有四種：
[0005] (1)改性甲醇合成催化劑（Cu/Zn0/Al203,Zn0/Cr203):該催化劑由甲醇合成催化劑 加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得（EP0034338A2、US4513100)。此類催化劑上 產(chǎn)物中甲醇含量較高，但缺點(diǎn)是催化工藝比較苛刻。
[0006] (2)法國(guó)石油研究院（IFP)首先開發(fā)了Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，擁有專利 US4122110、4291126及GB211806U2158730,此催化劑合成的產(chǎn)物主要為Q-C；直鏈正構(gòu)醇， 副產(chǎn)物主要為Ci-C；脂肪烴，反應(yīng)條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)，但穩(wěn)定性較差。
[0007] (3)美國(guó)DOW公司開發(fā)的鑰系硫化物催化劑(專利US4882360)，該催化劑體系不僅 具有抗硫性，產(chǎn)物含水量少，而且高級(jí)醇含量較高，達(dá)到30~70%，其中主要是乙醇和正丙 醇。此類催化劑存在的主要問題是其中助劑元素極易與一氧化碳之間形成羰基化合物，造 成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制。
[0008] (4)貴金屬Rh基催化劑(如US4014913及4096164):負(fù)載型Rh催化劑中加入一到 兩種過(guò)渡金屬或金屬氧化物助劑后，對(duì)低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別市對(duì)C2+醇 的選擇性較高，產(chǎn)物以乙醇為主。但Rh化合物價(jià)格昂貴，催化劑易被C02毒化，其活性和選 擇性一般達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。
[0009]目前，相對(duì)合成氣直接制備低碳醇，國(guó)內(nèi)外對(duì)合成氣直接制備高碳醇的催化劑的 研究也相對(duì)較少。國(guó)內(nèi)專利CN101310856B曾報(bào)道以活性炭為載體、Co為活性組分的合成 高碳醇的催化劑及其制備方法，可一步合成C2-C18直鏈高碳醇。美國(guó)專利US4504600報(bào)道 了一種鉈助劑的鐵基催化劑，烴類產(chǎn)物中可得C6-C12的高碳醇。歐洲專利EP1017657B1報(bào) 道了利用沉淀法制備CuCoMn以及CuCoMg催化劑，醇產(chǎn)物中含有q-Cn高碳醇。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種有效調(diào)節(jié)合成氣制混合醇產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度的 工藝方法。通過(guò)改變工藝參數(shù)可以有效控制合成氣制混合醇產(chǎn)物的向低碳混合醇、低碳燒 烴或向高碳混合醇、高碳烷烴生成，實(shí)現(xiàn)了合成氣制混合醇的產(chǎn)物分布可控性。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的有效調(diào)節(jié)合成氣制混合醇產(chǎn)物碳鏈長(zhǎng)度的工藝方 法，其中，該采用工藝方法采用的反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)裝置，且該工藝方法包括以下步 驟：
[0012] 1)將用于混合醇合成反應(yīng)的催化劑壓片成型后，破碎，填裝于反應(yīng)管中；
[0013] 2)在氫氣或合成氣氛圍中，還原用于混合醇合成反應(yīng)的催化劑，然后，降溫至 160。。~180。。；
[0014]其中，合成氣是由H2、C0和C02構(gòu)成的混合氣體或由H2和C0構(gòu)成的混合氣體；
[0015] 3)通入步驟2)所述的合成氣，并利用步驟2)獲得的催化劑，在固定床反應(yīng)裝置中 進(jìn)行合成氣制混合醇的反應(yīng)，得到混合醇產(chǎn)物。
[0016] 所述步驟1)中，催化劑包括：CuFe基改性FT催化劑；該CuFe基改性FT催化劑包 括：中國(guó)專利申請(qǐng)CN101327435A中所記載的催化劑或中國(guó)專利申請(qǐng)CN101185899A中所記 載的催化劑；
[0017] 其中，中國(guó)專利申請(qǐng)CN101327435A中所記載的催化劑的重量組成百分比為：Cu: 20-60%，F(xiàn)e: 15-60%，Mn:0? 4-20%，Zn:0? 4-30%，MA :0-5% ;其中，MA 是堿金屬、堿土金屬或貴 金屬中的一種或多種；
[0018] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN101185899A中所記載的催化劑的重量組成百分比為：Cu: 20-60%，F(xiàn)e:20-60%，Mn:0-30%，Zn:0-30%。
[0019] 所述步驟1)中，破碎的程度為破碎至40~60目；填裝的用量為：催化劑與石英砂 以體積比為1:1~1:1. 5混合后，裝填。
[0020] 所述步驟2)中，還原的條件為：所述催化劑在氫氣或合成氣氛圍中以1°C/min~ 2°C/min速率升溫至200~600°C，優(yōu)選250~400°C;還原空速為15000~200001T1，還原 (活化）時(shí)間為〇? 5~24h，優(yōu)選6~12h;
[0021] 所述步驟2)、3)中，合成氣中的H2/ (C0+C02)的摩爾比為0. 5~5,優(yōu)選2~4,常 用為2~2.5;
[0022] 合成氣中的C02/C0的摩爾比=x/l，其中，x彡0. 03或0. 03 <x< 2。
[0023] 當(dāng)0. 03 <x< 2時(shí)，混合醇產(chǎn)物以碳鏈較短的低碳產(chǎn)物（CrC5)為主；當(dāng)x彡0. 03 時(shí)，還可得到大量的碳鏈較長(zhǎng)的高碳產(chǎn)物（C5+)，并實(shí)現(xiàn)低碳產(chǎn)物和高碳產(chǎn)物原位在線轉(zhuǎn)換 調(diào)節(jié)。
[0024]另外，所述合成氣包括：新鮮合成氣、反應(yīng)循環(huán)尾氣或這兩者的混合物。
[0025] 所述步驟3)中，進(jìn)行合成氣制混合醇的反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為150~350°C， 優(yōu)選200~300°C;反應(yīng)空速為1000~200001T1，優(yōu)選4000~60001T1 ;工作壓力為0? 1~ 15MPa，優(yōu)選2~6MPa，尤其優(yōu)選6MPa。
[0026] 本發(fā)明通過(guò)改變工藝參數(shù)可以有效控制合成氣制混合醇產(chǎn)物的向碳鏈較短的低 碳產(chǎn)物（(VQ)或向碳鏈較長(zhǎng)的高碳產(chǎn)物（C5+)生成，實(shí)現(xiàn)了合成氣制混合醇的產(chǎn)物分布可 控性，并可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)在線調(diào)節(jié)。因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)：
[0027] (1)通過(guò)調(diào)節(jié)工藝可以控制混合醇產(chǎn)物的分布，可以根據(jù)實(shí)際市場(chǎng)需求來(lái)生產(chǎn)低 碳醇或高碳醇，靈活性強(qiáng)，能很好的適應(yīng)當(dāng)前瞬息多變的經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)需求。
[0028] (2)該工藝中原料氣可以含有適量的C02，這樣就可省去造氣中或尾氣循環(huán)中C02 的脫除，降低了操作費(fèi)用，更易于工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 按照中國(guó)專利申請(qǐng)CN101327435A制備方法制備催化劑，催化劑評(píng)價(jià)在5ml固定 床反應(yīng)器中反應(yīng)。不銹鋼反應(yīng)管是內(nèi)徑11mm,氣體流量計(jì)采用的是BROOKS流量計(jì),并經(jīng)過(guò) 在線校正獲得曲線后方進(jìn)入實(shí)際操作。催化劑經(jīng)在線還原后，以N2將反應(yīng)器壓力背壓至 6.OMPa，然后降至180°C，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2，約24h后放空后，開始制混 合醇反應(yīng)，合成氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物用熱阱分離蠟相和油相等產(chǎn) 物，冷阱（〇°C至-3°C)將合成產(chǎn)物和尾氣分離。
[0030] 為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，催化劑要