專利名稱：鹵代酰亞胺的制備方法及其作為防火劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到多鹵代酰亞胺的合成，更具體地說，是由鹵代二羧酸如四溴鄰苯二甲酸衍生的酰亞胺。
多鹵代酰亞胺，尤其是四溴鄰苯酰亞胺和雙(四溴鄰苯酰亞胺)，是人們熟知的在許多易燃物，尤其是在塑料中，可用作火焰抑制劑的化合物(見S.M.SPATZ等人，題名為“某些N-取代四溴鄰苯酰亞胺火焰抑制添加劑”IndnstrialandEngineeringChemistryPrcductResearchandDevelopment.Vol.8No.4(1969)，397～398頁及專利US.3873567.FR 2369261和日本特許申請JP.74-045062，75-064337)。
然而上述文章中介紹的制備方法，收率不高，得到的產(chǎn)品經(jīng)常含有在使用溫度下，在某些聚合材料中可揮發(fā)的物質(zhì)，由之會導(dǎo)致鑄模的腐蝕，此外，制備過程中采用有機(jī)溶劑(如二甲苯、甲苯、醇、醋酸)。溶劑的選擇通常取決于它能與水形成共沸混合物，可將酰亞胺化反應(yīng)生成的縮合產(chǎn)品水帶走或者它能溶解鹵代二羧酸酐。由于使用溶劑需要進(jìn)行分離和回收，同時(shí)也需要適宜的干燥方法以除去有機(jī)溶劑的蒸氣，因此操作費(fèi)用大。
尤其是在聯(lián)氨和鹵代二羧酸酐的多鹵代酰亞胺衍生物的情況會碰到上述的麻煩?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對不必使用溶劑去溶解酸酐和/或除去縮合水，可在某些條件下，于水介質(zhì)中進(jìn)行操作，可以得到很高的產(chǎn)率，沒有污水的排放和環(huán)境問題，同時(shí)產(chǎn)品不需要預(yù)提純，完全適用于大分子物質(zhì)的防火，其中包括在高溫使用，特別是溫度高于250℃以上使用的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，即聯(lián)氨與鹵代二羧酸酐縮合，其特征在于反應(yīng)是在水介質(zhì)中進(jìn)行。溫度為40至225℃，酸酐/聯(lián)氨的摩爾比小于2。
在可用的鹵代酐中，可特別提及的是-芳香(苯、萘、蒽)二羧酸酐，尤其如通式(1)的
其中x表示一個(gè)溴原子或氯原子，m為整數(shù)2至4，n和P為整數(shù)0至2。
-環(huán)脂族二羧酸和1，4，5，6，7，7-六溴二環(huán)〔2·2·1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸和其氯代同系物(氯菌酸)的酸酐，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式為
其中x與上述含意相同，最好采用溴鄰苯二甲酸酐如3，4(或3，6或4，5)-二溴鄰苯二甲酸酐，3，4，6-三溴鄰苯二甲酸酐，尤其是四溴鄰苯二甲酸酐。
根據(jù)本發(fā)明可以采用一種酸酐或采用二種或多種酸酐的混合物。商業(yè)酸酐通常含有少量的無機(jī)酸，不需預(yù)提純亦可使用。事實(shí)證明當(dāng)所用的酸酐水溶液或水分散液呈酸性或強(qiáng)酸性(pH小于7)時(shí)，可以得到非常好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的方法，構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)水的用量，可以在較大范圍內(nèi)變化。唯一的條件是保證反應(yīng)物分散完全和能進(jìn)行良好的攪拌，為實(shí)現(xiàn)此條件一般水量要使反應(yīng)介質(zhì)中固體物的含量在5～75%之間，最好為20～40%之間。
反應(yīng)可在常壓，溫度40～100℃下進(jìn)行，或在壓力下的操作條件和溫度可達(dá)225℃，最好是在100～225℃之間進(jìn)行，相應(yīng)的壓力約為1～25巴之間。
聯(lián)氨采用其水合物或
鹽(如硫酸鹽，氫鹵酸鹽，醋酸鹽)的形式?；虿捎闷湎∷芤?。最好是用工業(yè)水合聯(lián)氨水溶液，根據(jù)本發(fā)明的方法，最佳操作條件是逐漸將聯(lián)氨注入到預(yù)先加熱并在攪拌下的鹵代酸酐的溶液或分散液中。
反應(yīng)時(shí)間可以在較大范圍內(nèi)變化，但一般為1～20小時(shí)。反應(yīng)介質(zhì)冷卻后，過濾得到的懸浮固體物，水洗至中性，隨后用常規(guī)的方法干燥產(chǎn)物。
酸酐/聯(lián)氨的摩爾比，可取不同的比值。若比值接近2，則溫度至少為140℃。所得產(chǎn)品組成通常是雙酰亞胺，其通式如下
其中A表示所用鹵代酸酐的未起反應(yīng)部分溫度太低，所得產(chǎn)品除式Ⅲ的雙酰亞胺外，還有不同比率，重量可達(dá)80%的初始鹵代酐和N-氨基-酰亞胺，接近等摩爾的混合物。后者的通式為
其中A與上述含意相同，此N-氨基-酰亞胺可能以鹽的形式存在(硫酸鹽，氫鹵酸鹽，醋酸鹽)。一般所得產(chǎn)品雙-酰亞胺(Ⅲ)的含量隨反應(yīng)溫度接近140℃或更高而增加。
若酸酐/聯(lián)氨的比值采用1或接近于1，則所得產(chǎn)品主要是式Ⅳ的N-氨基-酰亞胺。當(dāng)期望的產(chǎn)品是N-氨基-酰亞胺時(shí)，聯(lián)氨的使用量應(yīng)為化學(xué)計(jì)量和過量50%摩爾之間，而酸酐/聯(lián)氨的比值最好等于1。
若酸酐/聯(lián)氨的摩爾比采用1～2之間，當(dāng)溫度較高時(shí)，酸酐/聯(lián)氨比接近2時(shí)，所得的上述產(chǎn)品混合物中，含有更多的雙-酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的產(chǎn)品涉及到純雙酰亞胺，雙-酰亞胺+N-氨基-酰亞胺+酸酐的混合物或N-氨基-酰亞胺。這些產(chǎn)品特別適用于作為各種不同性質(zhì)的塑料的火焰抑制劑，可采用各種已知的方法進(jìn)行摻合，加入量為易燃物重量的5～40%。
下述實(shí)例中的份額和百分?jǐn)?shù)均用重量表示。這些實(shí)例是在說明本發(fā)明，而不是對其有所限制。
產(chǎn)品
定采用紅外和碳、氫、氮分析。
產(chǎn)率計(jì)算以酸酐為基準(zhǔn)。
例1在一般有攪拌和回流裝置的玻璃反應(yīng)器中，將429份工業(yè)四氯鄰苯二甲酸酐分散在2000份的蒸餾水中，懸浮液的pH為1.5。
將懸浮液加熱至60℃后，在20～30分鐘內(nèi)逐漸加入75份100%的水合聯(lián)氨，隨后將此混合物升溫至100℃，再加入1000份的蒸餾水，并在100℃下維持10小時(shí)，得到一懸浮物，冷卻，用布氏漏斗過濾，洗滌至pH中性后，110～120℃真空干燥，得到一白色產(chǎn)品，產(chǎn)率大于97%，元素和紅外分析證明其結(jié)構(gòu)為
CHN元素分析試驗(yàn)理論C%32.332.5H%0.70.7N%9.09.5例2操作與例1相同，445份的工業(yè)氯菌酸酐分散在4000份的蒸餾水中，懸浮液的pH為2.5。
將懸浮液升溫至98℃，逐漸加入60克100%的水合聯(lián)氨。
在此溫度下反應(yīng)10小時(shí)，冷卻，過濾分離出產(chǎn)品。
水洗至pH中性，110～120℃真空干燥后得到一灰色產(chǎn)品，產(chǎn)率大于90%。
元素和紅外分析，證實(shí)其結(jié)構(gòu)為
CHN元素分析。
試驗(yàn)理論C%27.928.1H%1.71.1N%7.37.3
例3在一配有攪拌的6立升高壓釜中，將1392份的四溴鄰苯二甲酸酐分散在4000份水中，分散液的pH為1.5。
升溫至60℃，隨后逐漸加入225份100%的水合聯(lián)氨，在壓力下將懸浮液升溫至125℃，并在此溫度下維持10小時(shí)。
反應(yīng)完成后冷卻，過濾，分離出產(chǎn)品。
洗滌至pH中性，110～120℃真空干燥后，得到一黃色產(chǎn)品，產(chǎn)率大于90%。
元素和紅外分析證明其結(jié)構(gòu)為
CHN分析試驗(yàn)理論C%19.5820.1H%0.320.4N%5.685.9例4操作與例3相同，但水合聯(lián)氨摩爾用量過量100%，得到的產(chǎn)品與例3相同。產(chǎn)率為97.4%。
例5在一配有攪拌器的4立升高壓釜中，將883份工業(yè)四溴鄰苯二甲酸酐分散在2600份的蒸餾水中，在攪拌下將此混合物升溫至170℃，壓力相當(dāng)于7.6～8巴。
用泵入法，逐漸將53份100%用200份蒸餾水稀釋的水合聯(lián)氨加入到攪拌的懸浮液中(酸酐/聯(lián)氨摩爾比為1.8)。
一直維持反應(yīng)液在170℃反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，過濾和洗滌，100～110℃真空干燥后得到一白色產(chǎn)品，產(chǎn)率95%。其中含83%N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)14%N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺3%四溴鄰苯二甲酸酐例6根據(jù)本發(fā)明，產(chǎn)品作為塑料防火抑制劑的效率，按下述的操作方式測定籍助于一行星型或“滾動型”的混合器，按下表給出的比率，將粉狀或細(xì)粒狀樹脂，測試的防火抑制劑和添加劑(二氧化銻，石蠟)混合。均質(zhì)后，用帶或不帶脫氣的適宜擠壓機(jī)(單螺桿，雙螺桿或“吻合型”)，將混合物擠壓成型，擠壓成型的操作溫度根據(jù)樹脂提供商的要求和聚合物的熔點(diǎn)溫度相聯(lián)系而定。所得化合物為細(xì)粒狀，隨后在適宜的溫度下，用注射擠壓機(jī)加工成測試樣品。將3.2mm和1.6mm的樣品通過UL94耐火標(biāo)準(zhǔn)測試(規(guī)范NFT51072)和10%氧指數(shù)試驗(yàn)(規(guī)范NFT51071)。
表A總結(jié)了聚對苯二甲酸亞丁烯酯(TMNO-ORGATER，申請人銷售的顆粒)所得的試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)號Ⅰ標(biāo)樣ⅡⅢⅣ防火抑制劑的實(shí)例號無135組成(份額重)-樹脂(TMNO-ORGATER)1000100010001000-防火抑制劑0142160186-三氧化銻0747678-石蠟0181818測試結(jié)果-UL94NCVOVOVO-IO%2227.632.231.3樣品的顏色白象牙白黃象牙白
權(quán)利要求
1.一種用聯(lián)氨和鹵代二羧酸酐縮合制備鹵代酰亞胺的方法，其特征在于反應(yīng)是在水介質(zhì)中進(jìn)行的，溫度為40～225℃。酸酐/聯(lián)氨摩爾比小于2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中操作是在壓力下和溫度至少為140℃時(shí)進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用的酸酐水溶液或水分散液的PH小于7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一的方法，其特征在于采用化學(xué)式如下的一種酸酐，或者這樣酸酐的一種混合物
其中，x表示一個(gè)溴原子或氯原子，m為整數(shù)2～4。n和P為整數(shù)0～2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于采用四溴鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，氯菌酸酐，溴菌酸酐或這些酸酐的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一方法，其特征在于聯(lián)氨采用水合物或
鹽的形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一方法，其特征在于酸酐/聯(lián)氨的的摩爾比為1～2之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一方法，其特征在于酸酐/聯(lián)氨摩爾比接近于1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一方法制得的產(chǎn)品在塑料的防火處理中的應(yīng)用。
10.采用權(quán)利要求1～8的任一方法所得產(chǎn)品進(jìn)行防火處理的塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹵代二羧酸酐和聯(lián)氨的衍生物一鹵代酰亞胺的制備及其作為塑料防火劑的應(yīng)用。
文檔編號C08K5/34GK1031372SQ8810459
公開日1989年3月1日 申請日期1988年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月24日
發(fā)明者伊芙林·邦尼特, 貝納德·格特納 申請人:阿托化學(xué)公司