本公開內(nèi)容廣泛涉及用于制備高阻隔聚烯烴組合物和母料組合物的方法，其中所述高阻隔聚烯烴組合物和母料組合物可用于制備適合于包裝應(yīng)用的具有阻隔特性的阻隔層和阻隔膜。本文公開的特定實施方案涉及用于制備母料組合物的方法，以及此類母料組合物用于在膜中形成高阻隔聚烯烴層的用途。相關(guān)申請的交叉引用本技術(shù)要求于2022年4月6日提交的澳大利亞臨時專利申請?zhí)?022900898、于2023年3月24日提交的澳大利亞臨時專利申請?zhí)?023900832和于2023年3月24日提交的澳大利亞臨時專利申請?zhí)?023900833的優(yōu)先權(quán)，每一項申請均通過交叉引用以其整體并入本文，如同全文闡述一樣。
背景技術(shù)：
1、聚烯烴，例如聚乙烯、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)、茂金屬線性低密度聚乙烯(mlldpe)、超低密度線性聚乙烯(vlldpe)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)和塑性體具有多種商業(yè)用途。
2、聚乙烯是具有諸如化學(xué)惰性、韌性、對水蒸氣和氧氣的低滲透性以及可模塑性等獨特特性的組合的多功能聚合物。
3、高密度聚乙烯(hdpe)通常用于吹塑膜應(yīng)用中，其中高的耐水蒸氣性和透氧性是有益的，例如，谷物盒內(nèi)襯和用于干食品的包裝。
4、水蒸氣透過率(wvtr)和氧氣透過率(otr)是阻隔膜的重要特性。這些特性分別反映了可以穿過膜的水蒸氣和氧氣的量。通常，對于許多食品包裝中使用的膜，期望膜展現(xiàn)出低的wvtr和/或otr值。
5、最佳的hdpe吹塑膜等級在40微米規(guī)格下具有約3.0-3.6g/m2/天的水蒸氣透過率(wvtr)。由于wvtr也是膜厚度的函數(shù)，在50微米規(guī)格下這相當(dāng)于約2.4-2.9g/m2/天。
6、在特定規(guī)格下的wvtr是不僅與hdpe的內(nèi)在特性有關(guān)，還與hdpe如何加工成膜有關(guān)的特性?；旌系骄巯N例如聚丙烯和聚乙烯中的烴樹脂(hcr)的添加已被用于改善阻隔性。現(xiàn)有技術(shù)中通常教導(dǎo)和接受的是，需要至少約10％-20％w/w的相對高濃度hcr來實現(xiàn)合適的wvtr性能，即在典型膜中wvtr降低約30％。例如，ep?2520615、wo?2010/104628和us2012/0107542公開了大于10％w/w的hcr濃度對于在其中例示的阻隔層中提供期望的阻隔和機械特性是必要的。由于hcr的成本相對高，在阻隔膜中加入高濃度的hcr顯著增加了整體生產(chǎn)成本。因此，如果使用較少的hcr可以實現(xiàn)合適的阻隔特性，那將是有利的和期望的。此外，高濃度的hcr(例如，高于10％w/w的濃度)會大大降低有用的膜機械特性，如韌性和抗撕裂性，并會對膜在包裝或接觸食品中的適用性產(chǎn)生不利影響。
7、與wvtr相比，加工性是材料/樹脂固有的特性，而不是膜的固有特性。差的加工性不僅給由樹脂制作吹塑膜帶來困難，而且膜機械特性如撕裂強度和抗穿刺性也會受到不利影響。
8、成核劑有助于在加工期間容易且廣泛地形成晶體。最后的結(jié)果是更小的晶體，當(dāng)它們分散良好時，氣體分子通過樹脂的路徑會更加曲折。當(dāng)?shù)湫偷膆dpe膜有效成核時，wvtr可以降低約25％至約30％。然而，由于相容性差和/或顆粒聚集，在hdpe中有效引入和均勻化成核劑存在困難。
9、已知烴樹脂和成核劑的組合在一起添加到聚合物組合物(例如聚乙烯)中時，在改善所得阻隔層的阻隔特性方面提供了相加或累積作用。然而，現(xiàn)有技術(shù)表明，只有在聚合物組合物中大于約10％的相對高烴樹脂濃度下才能實現(xiàn)顯著的改善。此外，由烴樹脂和成核劑的組合帶來的改善已被證明僅限于相加或累積作用，而不是“協(xié)同”作用。這與烴樹脂和成核劑分別改善聚合物組合物的非晶相和結(jié)晶相的理論相一致。在這方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解并接受的是烴樹脂和成核劑本質(zhì)上彼此獨立地起作用。因此，該領(lǐng)域的大多數(shù)進展都集中在找到新形式的烴樹脂、成核劑、引入不同的添加劑、調(diào)節(jié)聚合物基質(zhì)及其共混物的物理特性等，以及找到上述的有效平衡，旨在降低成本同時保持合理的阻隔特性。
10、如上所述，改善成核效率的一種方法涉及縮小聚合物的分子量分布并限制長鏈支化的程度。通過改變聚合物中的分子量分布使得超低分子量部分與高分子量部分以特定比率共混，可以改善樹脂有效成核的能力，使wvtr降低40％-50％左右。在另一種方法中，具有低熔體流動指數(shù)和高熔體流動指數(shù)的hdpe聚合物與成核劑的共混物已被證明有效地將wvtr降低約20％-40％。然而，通過添加較高熔體指數(shù)或低分子量聚合物在不對加工性和膜機械特性，特別是抗穿刺性和抗撕裂性產(chǎn)生不利影響的情況下可以改善阻隔特性的程度是有限的。如果使用更寬規(guī)格的膜組分例如聚合物較低的熔體指數(shù)和較寬的聚合物分子量范圍可以實現(xiàn)合適的加工性、機械特性和阻隔特性，這將是有利的和期望的。
11、存在許多其他方法來改善基于hdpe的膜的水蒸氣阻隔。例如，一層hdpe層可以與其他層材料一起層壓或共擠出，以形成具有改善的水蒸氣阻隔特性的基于hdpe的多層膜。然而，多層膜的形成典型地涉及更高的成本，并且此類膜通常不太可回收。特別是，在多層膜中使用不同類型的材料會限制回收膜的能力，從而對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。也可以制備hdpe的單層膜，并且通過增加其厚度可以改善單層膜的水蒸氣阻隔，但這具有的顯著缺點是增加了用這些膜形成的包裝的重量和成本。
12、需要制備具有合適的阻隔特性例如高的耐水蒸氣性和透氧性與堅固的膜特性相平衡的阻隔膜的改善的方法。還需要使用較低量的hcr和更寬規(guī)格的組分聚合物制備具有合適阻隔特性的阻隔膜的方法。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明一般而言涉及用于制備具有改善的阻隔特性的膜的方法。
2、本文公開的本發(fā)明的實施方案廣泛涉及用于制備母料組合物的方法，所述母料組合物包含成核劑、烴樹脂、或成核劑和烴樹脂兩者，以及包含聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯，更優(yōu)選高密度聚乙烯(hdpe)，還涉及此類母料組合物用于制備膜中的高阻隔聚烯烴(hbp)層，例如hbp阻隔層的用途。本文公開的其他實施方案涉及母料技術(shù)用于制備高阻隔聚烯烴(hbp)組合物的用途，以及hbp組合物在高密度聚乙烯膜中制備高阻聚烯烴(hbp)層的用途。
3、更具體地，本發(fā)明涉及用于制備混合物的方法，該混合物包含成核劑和烴樹脂在聚烯烴例如聚乙烯，更優(yōu)選高密度聚乙烯(hdpe)中的協(xié)同組合。此類協(xié)同混合物允許使用相對低濃度，優(yōu)選低于現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為必需的閾值濃度的濃度的烴樹脂，同時仍能實現(xiàn)可接受的(或在某些情況下改善的)阻隔特性。在優(yōu)選的實施方案中，烴樹脂和成核劑的協(xié)同組合和加工實現(xiàn)了合適或改善的阻隔特性與良好的機械特性和加工性相平衡。
4、在優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴選自聚乙烯、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)、茂金屬線性低密度聚乙烯(mlldpe)、超低密度線性聚乙烯(vlldpe)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)和塑性體，更優(yōu)選高密度聚乙烯(hdpe)。
5、在一個方面，本發(fā)明提供一種用于制備高阻隔聚烯烴母料的方法，其包括以下步驟：
6、a)將成核劑熔融混合在聚乙烯中以形成成核劑母料；
7、b)將烴樹脂熔融混合在聚乙烯中以形成烴樹脂母料；以及
8、c)將步驟a)的成核劑母料與步驟b)的烴樹脂母料熔融混合，以生產(chǎn)均勻的高阻隔聚烯烴母料。
9、在一個實施方案中，由所述高阻隔聚烯烴母料制備的高阻隔膜的阻隔性能大于基于成核劑和烴樹脂的相加作用的阻隔性能，其中所述相加作用優(yōu)選是基于每種添加劑單獨施用或獨立于其他添加劑使用或加工時的作用。
10、在另一個方面，本發(fā)明提供一種用于制備成核劑母料的方法，其包括以下步驟：
11、將成核劑熔融混合在聚乙烯中，其中熔融混合步驟足以生產(chǎn)均勻的成核劑母料。
12、在另一個方面，本發(fā)明提供一種用于制備烴樹脂母料的方法，其包括以下步驟：
13、將烴樹脂熔融混合在聚乙烯中，其中所述熔融混合步驟足以生產(chǎn)均勻的烴樹脂母料。
14、在另一個方面，本發(fā)明提供一種用于制備高阻隔聚烯烴母料的方法，其包括以下步驟：
15、將本文公開的成核劑母料與本文公開的烴樹脂母料熔融混合，其中所述熔融混合步驟足以生產(chǎn)均勻的高阻隔聚烯烴母料。
16、在另一個方面，本發(fā)明提供一種用于制備高阻隔聚烯烴母料的方法，其包括以下步驟：
17、將成核劑混合物和烴樹脂與聚乙烯熔融混合，其中成核劑混合物包含成核劑和聚烯烴，以及其中熔融混合步驟足以生產(chǎn)均勻的高阻隔聚烯烴母料。
18、在本文公開的用于制備na?mb、hcr?mb、hbp?mb、hbp組合物或阻隔層的方法的優(yōu)選的實施方案中，足以產(chǎn)生均勻性的熔融混合步驟中的任何一個或多個都是用雙螺桿混料機或單螺桿混料機，優(yōu)選雙螺桿混料機進行的。
19、在本文公開的用于制備na?mb、hcr?mb、hbp?mb、hbp組合物或阻隔層的方法的優(yōu)選的實施方案中，每個熔融混合步驟都以足夠的停留時間進行，以產(chǎn)生基本均勻的共混物。
20、在一個或多個優(yōu)選的實施方案中，雙螺桿擠出機的機筒區(qū)溫度設(shè)置為提供約150-220℃的恒定熔融溫度。
21、在一個或多個優(yōu)選的實施方案中，本文公開的用于制備na?mb、hcr?mb、hbpmb、hbp組合物或阻隔層的本發(fā)明的方法還包括添加一種或多種任選存在的添加劑的步驟。代表性的任選存在的添加劑包括抗酸金屬鹽和抗氧化劑(包括主抗氧化劑和次級抗氧化劑)、阻燃劑、潤滑劑、uv穩(wěn)定劑、抗靜電劑、加工助劑等。如果期望，可以將此類添加劑添加到擠出機中，并熔融配混到相關(guān)的na?mb、hcr?mb、hbp?mb、hbp組合物或阻隔層中。
22、在本文公開的本發(fā)明的各種實施方案中，成核劑以約0.1重量％至約30重量％、或約0.2重量％至約25重量％、或約0.3重量％至約25重量％、或約0.2重量％至約15重量％、或約0.3重量％至約20重量％、或約0.3重量％至約15重量％、或約0.5重量％至約20重量％、或約0.5重量％至約15重量％、或約0.5重量％至約10重量％的量存在于成核劑母料或hbp母料中。
23、在本文公開的本發(fā)明的各種實施方案中，烴樹脂以約5重量％至約80重量％、或約2.5重量％至約80重量％、或約2.5重量％至約70重量％、或約2.5重量％至約60重量％、或約10重量％至約70重量％、或約15重量％至約65重量％、或約20重量％至約60重量％、或約5重量％至約50重量％、或約7.5重量％至約45重量％、或約10重量％至約40重量％、或約30重量％至約50重量％、或約25重量％至約55重量％的量存在于烴樹脂母料或hbp母料中。
24、在另一個實施方案中，成核劑以約0.2重量％至約25重量％的量存在于高阻隔聚烯烴母料中，并且烴樹脂以約2.5重量％至約70重量％的量存在于高阻隔聚烯烴母料中。
25、在本文所描述的用于制備hcr?mb、hbp?mb、hbp組合物或阻隔層的方法的一個或多個實施方案中，烴樹脂具有比聚乙烯更低的重均分子量。優(yōu)選地，烴樹脂衍生自選自以下組中的粗烯烴進料：c5烯烴進料流、c9烯烴進料物流、萜烯烯烴、降冰片烯、純單體、及其組合。優(yōu)選地，烴樹脂是氫化烴樹脂或環(huán)烯烴共聚物。
26、在本文所描述的用于制備na?mb、hbp?mb、hbp組合物或阻隔層的方法的一個或多個實施方案中，成核劑是有機或無機的。優(yōu)選地，成核劑包括金屬鹽。優(yōu)選地，成核劑包括氫化鄰苯二甲酸金屬鹽、二環(huán)庚烷二羧酸金屬鹽、支鏈烷基膦酸或其組合。優(yōu)選地，成核劑包括氫化鄰苯二甲酸金屬鹽。優(yōu)選地，成核劑包括六氫鄰苯二甲酸金屬鹽。
27、在另一個方面，本發(fā)明提供一種套件，其包含如本文所描述的成核劑母料和如本文所描述的烴樹脂或烴樹脂母料，其中：
28、所述成核劑以約0.1重量％至約30重量％的量存在于所述成核劑母料中；以及
29、所述烴樹脂以約5重量％至約80重量％的量存在于所述烴樹脂母料中。
30、在另一個方面，本發(fā)明提供一種套件，其包含如本文所描述的成核劑混合物和如本文所描述的烴樹脂母料，其中：
31、烴樹脂以約5重量％至約80重量％的量存在于烴樹脂母料中。
32、在另一個方面，本發(fā)明提供通過本文所描述的方法生產(chǎn)的高阻隔聚烯烴母料。
33、本文公開的本發(fā)明的其他實施方案涉及如本文所描述的套件，或如本文所描述的高阻隔聚烯烴母料用于形成高阻隔聚烯烴組合物的用途，其包括以下步驟：
34、將如本文所描述的成核劑母料和烴樹脂或烴樹脂母料與本體聚烯烴共混；或者
35、將如本文所描述的成核劑混合物和烴樹脂母料與本體聚烯烴共混；或者
36、將本文所描述的高阻隔聚烯烴母料與本體聚烯烴共混。
37、優(yōu)選地，本體聚烯烴是本體聚乙烯，如本體hdpe。
38、在另一個方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本文所公開的本發(fā)明生產(chǎn)的高阻隔聚烯烴組合物，其中高阻隔聚烯烴組合物包含：
39、約0.01重量％至約1重量％的成核劑；和
40、約0.1重量％至約10重量％的烴樹脂。
41、在本文公開的本發(fā)明的各種實施方案中，成核劑和烴樹脂以約1:4至約1:200、優(yōu)選約1:7至約1:150、更優(yōu)選約1:10至約1:100、甚至更優(yōu)選約1:15至約1:50的比率存在于hbp母料、或套件、或hbp組合物、或阻隔層中。在優(yōu)選的實施方案中，成核劑和烴樹脂以約1:4至約1:200的比率存在。優(yōu)選地，成核劑和烴樹脂以約1:10至約1:100的比率存在。
42、在一些實施方案中，hdpe和本體hdpe中的之一或二者的密度為約0.94至約0.97g/cm3。
43、在優(yōu)選的實施方案中，hdpe的熔體流動指數(shù)為約0.08至40.0g/10min，優(yōu)選約0.08至10.0g/10min。
44、在另一個方面，本發(fā)明提供由如本文所描述的高阻隔聚烯烴組合物形成的阻隔層。
45、在優(yōu)選的實施方案中，成核劑以約0.01重量％至約1重量％、優(yōu)選約0.02重量％至約0.7重量％、優(yōu)選約0.03重量％至約0.5重量％、優(yōu)選約0.03重量％至約0.2重量％、或優(yōu)選約0.05重量％至約0.2重量％的量存在于阻隔層中。
46、在優(yōu)選的實施方案中，烴樹脂以約0.1重量％至約10重量％、優(yōu)選約0.2重量％至約9重量％、優(yōu)選約0.3重量％至約8重量％、優(yōu)選約0.5重量％至約7重量％、優(yōu)選約0.5重量％至約6重量％、優(yōu)選約0.5重量％至約5重量％、優(yōu)選約0.5重量％至約4重量％、優(yōu)選約0.7重量％至約3重量％、或優(yōu)選約1重量％至約2重量％的量存在于阻隔層中。
47、在另一方面，本發(fā)明提供一種包含如本文所描述的阻隔層的膜，其中通過astmf1249-20測量該膜具有的水蒸氣透過率相對于不包含如本文所描述的阻隔層的等同厚度的膜降低了至少約10％。在優(yōu)選的實施方案中，通過astm?f?1249-20測量膜具有的水蒸氣透過率相對于不具有本發(fā)明的阻隔層的等同厚度的膜降低了至少約10％、約15％、約20％、約25％、約30％、約35％、約40％、約45％、約50％、約55％、約60％、約65％、約70％、約75％、或約80％。在一些實施方案中，膜是多層膜或單層膜。
48、在另一個方面，本發(fā)明提供降低膜的水蒸氣透過率的方法，該方法包括將如本文所描述的阻隔層結(jié)合到膜中，其中通過astm?f?1249-20測量所述膜具有的水蒸氣透過率相對于不具有如本文所描述的阻隔層的等同厚度的膜降低了至少約10％、約15％、約20％、約25％、約30％、約35％、約40％、約45％、約50％、約55％、約60％、約65％、約70％、約75％、或約80％。
49、在另一個方面，本發(fā)明提供一種降低聚乙烯膜的水蒸氣透過率和氧氣透過率的方法，該方法包括以下步驟：
50、將包含聚乙烯和不大于10重量％的組合物的共混物熔融混合，其中所述組合物是通過混合以下物質(zhì)形成的：
51、成核劑母料，其包含均勻分散在聚烯烴中的成核劑；以及
52、烴樹脂母料，其包含均勻分散在聚烯烴中的烴樹脂，
53、其中烴樹脂母料和成核劑母料以約1:5至約60:1的比率組合。
54、在另一個方面，本發(fā)明提供一種降低聚乙烯膜的水蒸氣透過率和氧氣透過率的方法，該方法包括以下步驟：
55、將包含不小于90重量％的聚乙烯和不大于10重量％的組合物的共混物熔融混合，其中所述組合物是通過混合以下物質(zhì)形成的：
56、成核劑母料，其包含均勻分散在聚烯烴中的成核劑；以及
57、具有比聚乙烯更低的分子量的烴樹脂，
58、其中烴樹脂和成核劑母料以約1:5至約60:1的比率組合。
59、在另一個方面，本發(fā)明提供一種用于降低聚乙烯膜的水蒸氣透過率和氧氣透過率的方法，該方法包括以下步驟：
60、將包含不小于90重量％的聚乙烯和不大于10重量％的組合物的共混物熔融混合，該組合物包含：
61、均勻分散在聚烯烴中的成核劑；以及
62、烴樹脂母料，其包含均勻分散在聚烯烴中的烴樹脂，
63、其中烴樹脂母料和成核劑以約5:1至約150:1的比率組合。
64、在另一個方面，本發(fā)明提供一種組合物，其是通過將成核劑母料和烴樹脂熔融混合而制備的，該成核劑母料包含均勻分散在聚烯烴中的成核劑，其中烴樹脂和成核劑母料以約1:5至約60:1的比率組合。
65、在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明在成核劑和烴樹脂之間提供的協(xié)同作用比成核劑與烴樹脂的相加作用大至少5％，優(yōu)選大至少10％、大15％、大20％、大25％、大30％、大35％、大40％、大45％或大50％。