交聯(lián)共聚物、包含該交聯(lián)共聚物的聚合物膜以及包含該聚合物膜的陰離子交換膜的制作方法

相關(guān)申請的交叉引用本技術(shù)要求享有2022年6月28日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請?zhí)?0-2022-0079130和2023年3月28日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請?zhí)?0-2023-0040300的權(quán)益，其公開內(nèi)容以引用的方式全文并入本文中。本發(fā)明涉及交聯(lián)共聚物、包括該交聯(lián)共聚物的聚合物膜以及包含該聚合物膜的陰離子交換膜。

背景技術(shù)：

1、氫燃料電池作為一種環(huán)保能源正受到廣泛關(guān)注，因?yàn)檫@些電池在產(chǎn)生電能時只會釋放水(h2o)作為副產(chǎn)物。在各種氫燃料電池中，陰離子交換膜燃料電池(aemfc)作為替代質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)的技術(shù)，由于可以使用非貴金屬催化劑，因此已成為近期關(guān)注的焦點(diǎn)。

2、aemfc通過陰離子交換聚合物電解質(zhì)膜傳導(dǎo)氫氧離子(oh-)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。因此，為了開發(fā)性能優(yōu)異的aemfc，有必要開發(fā)具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的陰離子交換聚合物電解質(zhì)膜，也稱為陰離子交換膜(aem)。然而，aemfc通過傳導(dǎo)oh-離子來發(fā)電，因此電池運(yùn)行期間ph值往往會升高，從而導(dǎo)致堿性環(huán)境。

3、一般情況下，aem由聚合物主鏈和離子導(dǎo)電頭部基團(tuán)組成，而堿性環(huán)境下氫氧離子的大量存在為親核攻擊聚合物主鏈和離子導(dǎo)電基團(tuán)提供了機(jī)會，導(dǎo)致aem的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能下降。因此，需要開發(fā)具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的aem，以防止這種性能下降。換言之，開發(fā)具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性的aem對于開發(fā)性能優(yōu)異的aemfc至關(guān)重要。

4、對于例如aem的離子導(dǎo)電聚合物(離聚物)，離子電導(dǎo)率主要受離子導(dǎo)電基團(tuán)類型和離子交換容量(iec)的影響。此外，根據(jù)相應(yīng)膜的形態(tài)有效形成離子簇和離子導(dǎo)電通道也會影響離子電導(dǎo)率。

5、aem的堿性穩(wěn)定性受聚合物主鏈、離子導(dǎo)電基團(tuán)和水合數(shù)等多種因素的綜合影響。因此，提高aem的整體性能(即具有高的電導(dǎo)率和堿性穩(wěn)定性)需要對其性質(zhì)有全面的了解：不僅要了解離子導(dǎo)電基團(tuán)和聚合物主鏈的類型，還要了解由其分子結(jié)構(gòu)和水合數(shù)決定的相應(yīng)膜的形貌。為此，近十年來，已經(jīng)對aem的離子導(dǎo)電基團(tuán)和聚合物主鏈進(jìn)行了大量的研究。

6、首先，關(guān)于aem結(jié)構(gòu)方面的離子導(dǎo)電基團(tuán)和聚合物主鏈，已經(jīng)對季銨鹽，如芐基銨和烷基銨以及環(huán)狀銨(如咪唑鎓、哌啶鎓和螺銨)等進(jìn)行了積極的研究。特別是哌啶鎓由于其適中的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，近年來受到了大量的關(guān)注。聚芳醚砜(poly(aryl?ether?sulfone)，pes)、聚芳醚酮(poly(aryl?ether?ketone)，paek)、聚苯醚(poly(phenylene?oxide)，ppo)、螺雙茚滿(spirobisindane)、聚亞苯基(polyphenylene，pp)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene-butylene-styrene，sebs)等作為構(gòu)成aem的聚合物主鏈已被積極研究。特別是，由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，最近對具有無芳醚結(jié)構(gòu)的聚亞苯聚合物主鏈進(jìn)行了大量研究。

7、除了由于結(jié)構(gòu)而改善aem的性能外，還提出了各種方法，例如通過引入多陽離子來提高導(dǎo)電性，以及通過引入嵌段、接枝或部分氟化聚合物主鏈或側(cè)鏈以及交聯(lián)來控制膜的形態(tài)，從而最大化穩(wěn)定性。

8、因此，通過控制離子傳導(dǎo)基團(tuán)和聚合物的結(jié)構(gòu)并優(yōu)化聚合物膜的形態(tài)，正在開發(fā)即使在高溫和高ph條件下也具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的aem材料以及具有幾乎相當(dāng)于pemfc(質(zhì)子交換膜燃料電池)的非常高的電池性能的aem材料。其例子包括聚(芳基哌啶鎓)(poly(aryl?piperidinium)，pap)、聚(二苯乙烷-共-三聯(lián)苯基哌啶鎓)(poly(diphenylethane-co-terphenyl?piperidinium)，pdtp)、聚咔唑(polycarbazole)、聚(芳基-共-三聯(lián)苯基哌啶鎓)(poly(aryl-co-terphenyl?piperidinium))等。

9、這些基于聚亞苯基的(polyphenylene-based)aem的特點(diǎn)是，與對于其iec所預(yù)期的相比相對較低的吸水率(water?uptake，wu)，即低水合數(shù)。在aem的離子傳導(dǎo)機(jī)制中，水通常用作oh-的傳導(dǎo)介質(zhì)，因此高吸水率(wu)必須伴隨aem的高離子傳導(dǎo)特性。此外，當(dāng)膜具有高水合數(shù)時，它還具有通過限制對oh-導(dǎo)電基團(tuán)的親核攻擊而最終提高aem的化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢。此外，由于包含在聚合物主鏈中的苯基之間的強(qiáng)π-π相互作用，基于聚亞苯基的aem具有高應(yīng)力和相對較低的應(yīng)變特性。此外，aem不得被氣流或撞擊而受損，因?yàn)樗鼈兂洚?dāng)隔膜，防止供給陽極和陰極的燃料傳遞到相反的電極。因此，為了確保aemfc的性能和耐用性，aem的高機(jī)械穩(wěn)定性，尤其是高應(yīng)力特性顯然是必不可少的。然而，為了克服在aempc運(yùn)行過程中機(jī)械應(yīng)力最大化的mea活性區(qū)域邊緣可能發(fā)生的機(jī)械故障，需要aem具有高應(yīng)力和高應(yīng)變特性。

10、同時，基于苯乙烯-b-乙烯-共-丁烯-b-苯乙烯(sebs)的aem具有與基于聚亞苯基的aem不同的物理特性，即高水合數(shù)和高應(yīng)變。這歸因于sebs的脂肪鏈結(jié)構(gòu)。此外，sebs具有充分發(fā)展的形態(tài)，具有苯乙烯和1,4-丁二烯的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，因此該aem具有比對于其iec所預(yù)期的相比更高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，由于導(dǎo)致aem過度膨脹并降低導(dǎo)電離子oh-濃度的所謂的“稀釋效應(yīng)”，過高的吸水率可能會降低膜的離子傳導(dǎo)特性。此外，sebs的拉伸強(qiáng)度低，容易發(fā)生膜破裂和變形，使得其不適合于高溫和潮濕的aemfc操作環(huán)境。此外，sebs的溶解度有限，限制了sebs的改性，因此很難開發(fā)出性能更好的基于sebs的aem。

11、為了克服sebs的這些局限性，韓國專利號10-2184530提出了一種共聚物(xtqa-ppo-sebs)，其中柔性sebs和剛性ppo通過三唑交聯(lián)。與以往的基于sebs的膜相比，該共聚物表現(xiàn)出低wu和高變形性，且表現(xiàn)出與對于其iec所預(yù)期的相比更高的離子電導(dǎo)率和電池特性。然而，由于共聚物含有芳基醚結(jié)構(gòu)，因此存在對氫氧離子化學(xué)穩(wěn)定性低的問題。

12、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

13、專利文獻(xiàn)1：韓國專利注冊號10-2184530

14、非專利文獻(xiàn)1：nat.energy?4(2019)392–398

15、非專利文獻(xiàn)2：j.power?sources?487(2021),229429

16、非專利文獻(xiàn)3：j.mater.chem.a.mater.9(2021)327–337

17、非專利文獻(xiàn)4：nat.commun.12(2021)2367

18、非專利文獻(xiàn)5：j.membr.sci.621(2021)

19、非專利文獻(xiàn)6：j.membr.sci.642(2022),119966

20、非專利文獻(xiàn)7：j.polym.sci.58(2020)2181–2196

21、非專利文獻(xiàn)8：int.j.hydrogen?energy?46(2021)36301–36313

22、非專利文獻(xiàn)9：j.membr.sci.599(2020),117829

23、非專利文獻(xiàn)10：int.j.hydrogen?energy?45(2020)15658–15671

24、非專利文獻(xiàn)11：j.membr.sci.(2022),120029

25、非專利文獻(xiàn)12：j.mater.chem.a.7(2019)6883–6893

26、非專利文獻(xiàn)13：j.membr.sci.638(2021),119685

27、非專利文獻(xiàn)14：energy?environ.sci.13(2020)3633–3645

28、非專利文獻(xiàn)15：int.j.hydrogen?energy?46(2021)18524–18533

29、非專利文獻(xiàn)16：j.membr.sci.647(2022),120341

30、非專利文獻(xiàn)17：angew.chem.133(2021)7789–7797

31、非專利文獻(xiàn)18：membranes?10(2020)1–16

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明涉及一種新型交聯(lián)共聚物，因其優(yōu)異的機(jī)械性能、優(yōu)異的堿性穩(wěn)定性和高離子電導(dǎo)率和水合度，可優(yōu)選用作燃料電池的陰離子交換膜(aem)材料。

3、技術(shù)方案

4、根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供了一種交聯(lián)共聚物，其包括由以下化學(xué)式1表示的第一鏈和由以下化學(xué)式2表示的第二鏈，其中第一鏈和第二鏈相互交聯(lián)：

5、[化學(xué)式1]

6、

7、在化學(xué)式1中，

8、*為與化學(xué)式2的鍵合位置，

9、q1、q2、q5和q6的總和為100至1000的整數(shù)，

10、q3和q4的總和為150至2000的整數(shù)，

11、a和b各自獨(dú)立地為3至10的整數(shù)，并且

12、r1至r4各自獨(dú)立地為氫或-(ch2)p-ch3，其中p為0至5的整數(shù)，

13、[化學(xué)式2]

14、

15、在化學(xué)式2中，

16、*為與化學(xué)式1的鍵合位置，

17、x和y各自獨(dú)立地為0至10的整數(shù)，并且

18、n為10至1000的整數(shù)。

19、此外，根據(jù)本公開的一個實(shí)施方式，提供了一種包括上述交聯(lián)共聚物的聚合物膜。

20、此外，根據(jù)本公開的一個實(shí)施方式，提供了一種制備交聯(lián)共聚物的方法，包括以下步驟：

21、(a)制備由以下化學(xué)式1-1表示的聚合物；

22、(b)制備由以下化學(xué)式2-1表示的聚合物；以及

23、(c)通過交聯(lián)由以下化學(xué)式1-1表示的聚合物和由以下化學(xué)式2-1表示的聚合物來制備交聯(lián)共聚物：

24、[化學(xué)式1-1]

25、

26、在化學(xué)式1-1中，

27、q1、q2、q5和q6的總和為100至1000的整數(shù)，

28、q3和q4的總和為150至2000的整數(shù)，

29、a和b各自獨(dú)立地為3至10的整數(shù)，

30、r1至r4各自獨(dú)立地為氫或-(ch2)p-ch3，其中p為0至5的整數(shù)，并且

31、x1和x2各自獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)，

32、[化學(xué)式2-1]

33、

34、在化學(xué)式2-1中，

35、x和y各自獨(dú)立地為0至10的整數(shù)，并且

36、n為10至1000。

37、【有益效果】

38、本發(fā)明的交聯(lián)共聚物在具有高吸水率(wu)的同時，還具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率、水合度和堿性穩(wěn)定性。此外，該交聯(lián)共聚物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度和伸長率性質(zhì)。

39、如上所述，本發(fā)明的交聯(lián)共聚物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和機(jī)械性能，因此可適合用作陰離子交換膜材料。