本發(fā)明屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮-磷系阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
含磷-氮的膨脹型阻燃劑(ifr)燃燒時(shí)，在材料表面會生成炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效，具有優(yōu)良的阻燃性能，且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生，是一種環(huán)保的綠色阻燃劑。聚磷酸銨(app)是一種常見的ifr，它兼有酸源、氣源的阻燃機(jī)理，阻燃效果高效，而且價(jià)格低廉。但是，app由于遇水易水解成小分子的磷酸銨，與高分子阻燃材料的相容性差，出現(xiàn)返潮、析出、結(jié)霜等現(xiàn)象，影響阻燃制品的外觀，尤其是用在涂料中。
為增強(qiáng)阻燃效果，克服單一app阻燃劑的不足，有人將app與季戊四醇和三聚氰胺復(fù)配用于涂料中，但并未改變app易水解的本質(zhì)，仍存在返潮的問題，且三者復(fù)配，難免存在分散不均的問題。
近年，市場出現(xiàn)了三聚氰胺磷酸鹽(mp)、三聚氰胺磷酸季戊四醇酯鹽(mpp)等多種含磷-氮的膨脹型阻燃劑，它們克服了app易水解的一些缺點(diǎn)。但是，mp與mpp的水溶性差，不便配制高濃度的水溶液，配制懸濁液久存易沉降，分散不均；mp水溶液呈酸性，存在腐蝕問題；mpp的合成采用三氯氧磷作磷源，生產(chǎn)過程產(chǎn)生酸性廢氣或廢水，且中和步驟原料與產(chǎn)物共沉淀，形成近乎復(fù)配的混合物。
目前還沒有適合水性涂料使用的氮-磷系阻燃劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的氮-磷系膨脹型阻燃劑易水解、水溶性差、有腐蝕性、生產(chǎn)過程不環(huán)保、質(zhì)量差的問題，本發(fā)明提供了一種新型磷-氮系阻燃劑及其制備方法。
一種磷-氮系阻燃劑，所述磷-氮系阻燃劑為多元醇磷酸酯的銨鹽，結(jié)構(gòu)式為
其中，r—o—p為多元醇的至少一個(gè)羥基與磷酸酯化形成的磷酸酯基。
進(jìn)一步地，所述多元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇。
一種磷-氮系阻燃劑溶液，由結(jié)構(gòu)式(i)的阻燃劑和水組成，15-40℃下，阻燃劑的濃度為10wt％～30wt％。
一種磷-氮系阻燃劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)酯化：將多元醇、磷酸、催化劑和帶水劑加入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)釜中，多元醇的羥基與磷酸摩爾比為1:1.0～1.2，催化劑加入量是多元醇質(zhì)量的0.01％～8％，帶水劑加入量為多元醇質(zhì)量的1～6倍，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30～300r/min，于溫度100～150℃下，反應(yīng)1～6h，在反應(yīng)過程中帶水劑將水帶出，帶水劑流回反應(yīng)釜；
(2)純化：將酯化混合物進(jìn)行真空過濾，尾氣冷凝液即回收帶水劑，濾餅即回收催化劑，濾液進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液即回收帶水劑，逐漸提高真空度和溫度，當(dāng)真空度為0.095～0.1mpa、料液溫度升至150℃無餾出液出現(xiàn)時(shí)，停止蒸餾，剩余的殘液即為半成品，回收帶水劑合并，連同回收催化劑套用于步驟(1)；
(3)中和：在步驟(2)得到的半成品中，加入分散劑和氨源，分散劑加入量是多元醇質(zhì)量的1～5倍，氨源所含的氨與磷酸的摩爾比為2～3:1，于15～120℃，攪拌轉(zhuǎn)速為30～300r/min，回流反應(yīng)0.5～2h；
(4)后處理：將中和混合物冷卻至15～40℃，真空過濾，濾餅在20～150℃、0.05～0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到塊粒狀固體產(chǎn)品多元醇磷酸酯的銨鹽，在真空過濾和干燥過程中，尾氣冷凝回收分散劑套用于步驟(3)，將固體產(chǎn)品溶于水或粉碎制得溶液或粉體形式的成品。
進(jìn)一步地，所述多元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇。
進(jìn)一步地，所述催化劑為強(qiáng)酸性樹脂、tio2-na2so4-h2so4復(fù)合催化劑、al2o3-na2so4-h2so4復(fù)合催化劑或固體超強(qiáng)酸。
進(jìn)一步地，所述帶水劑為甲苯、二甲苯或乙苯。
進(jìn)一步地，所述分散劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。
進(jìn)一步地，所述氨源為氨、碳酸氫銨或尿素。
本發(fā)明的磷-氮系阻燃劑，為多元醇磷酸酯的銨鹽，可以視作至少一個(gè)磷酸二銨分子與烷基、醚鏈或酯鏈基團(tuán)通過磷酸酯基p-o-c的形式橋聯(lián)形成的大分子。由于分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)銨基，增加了其阻燃性能和水溶性；由于通過磷酸酯基p-o-c橋聯(lián)，相對于app分子中通過磷酸酐基p-o-p橋聯(lián)，水解穩(wěn)定性較好，且酯基的存在與有機(jī)材料的相容性較好。
本發(fā)明的磷-氮系阻燃劑的制備方法之步驟(1)酯化，以多元醇和磷酸為原料，在催化劑和帶水劑存在下，直接酯化合成磷酸酯。磷酸可以是無水磷酸、85％的工業(yè)磷酸或多聚磷酸，原料來源容易，成本較低；酯化反應(yīng)只產(chǎn)生副產(chǎn)物水，避免使用有腐蝕性和對人體有害的三氯氧磷而副產(chǎn)氯化氫氣體或鹽酸，過程安全、環(huán)保；使用固體酸類催化劑，催化效率高，反應(yīng)溫度低、時(shí)間短，過程節(jié)能，反應(yīng)后通過過濾即可回收套用；使用芳烴類帶水劑，以共沸的形式把酯化反應(yīng)生成的水，在第一時(shí)間帶出，促進(jìn)酯化平衡反應(yīng)向生成酯的方向移動，由于芳烴類帶水劑的比重小于水，分水操作簡單、方便。
本發(fā)明的磷-氮系阻燃劑的制備方法之步驟(2)純化，先過濾回收催化劑，再減壓蒸餾出帶水劑。為方便過濾并節(jié)能，過濾趁熱進(jìn)行；為了盡可能多地回收帶水劑，避免在真空過濾過程中，熱的帶水劑揮發(fā)損失，在過濾的真空管路上設(shè)置冷凝器回收帶水劑?；厥沾呋瘎┛梢匝h(huán)使用數(shù)次，更換，或采用高溫烘焙、酸化再生的方法處理。濾液減壓蒸餾，為了節(jié)能，采用高真空蒸餾。過濾和蒸餾過程回收的帶水劑合并套用于步驟(1)酯化。
本發(fā)明的磷-氮系阻燃劑的制備方法之(3)中和，在分散劑的存在下，利用堿性的氨中和酸性的磷羥基p-oh,避免阻燃劑在使用時(shí)產(chǎn)生酸性腐蝕。分散劑的作用是溶解磷酸酯和氨源，避免固體產(chǎn)物顆粒內(nèi)裹帶半成品或氨源形成共沉淀，影響最終成品的質(zhì)量。分散劑選擇低沸點(diǎn)的脂肪醇，效果優(yōu)良，方便蒸發(fā)回收，可有效地避免酯的水解。氨源可選擇采用氨氣、氨水、碳酸氫銨或尿素之一。氨氣作氨源，直接通入反應(yīng)混合物，發(fā)生氣-液或氣-固反應(yīng)，存在反應(yīng)不完全逸出的問題，需要過量較多，一個(gè)可行的方法是，將氨溶解在分散劑中，通過插底管滴入反應(yīng)混合物中；而碳酸氫銨或尿素作氨源，操作相對簡單，直接稱量加入反應(yīng)混合物中，加熱，分解釋放出氨氣。
本發(fā)明的磷-氮系阻燃劑的制備方法之(4)后處理，如分散劑數(shù)量較多，中和混合物在中和溫度下固含量較少，可采取先減壓蒸發(fā)出部分分散劑，再冷析結(jié)晶的方法。
為了適應(yīng)水性涂料的加工要求，可以進(jìn)一步將產(chǎn)品配成溶液形式或制成粉體形式。
本發(fā)明的磷-氮系多元醇磷酸酯的銨鹽阻燃劑，通過p-o-c酯基把多個(gè)磷酸銨分子橋聯(lián)形成大分子，是app、mp等磷-氮系阻燃劑的升級換代產(chǎn)品，用于配制水性涂料，具有分散均勻、儲存穩(wěn)定、阻燃性能優(yōu)異、與高分子基材相容，無腐蝕、不返潮、不析出、不結(jié)霜的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明的磷-氮系阻燃劑的制備方法，原料成本低廉，操作簡單、方便，過程安全、環(huán)保、節(jié)能，質(zhì)量可靠。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種磷-氮系阻燃劑，具體為多元醇磷酸酯的銨鹽：
分子結(jié)構(gòu)(i)中至少含有一個(gè)p-o-c磷酸酯基，未酯化的磷羥基p-oh變?yōu)榱姿徜@基p-o-nh4。
15-40℃下，該阻燃劑可以配制成濃度10wt％-30wt％的水溶液。
在本發(fā)明的磷-氮系阻燃劑的制備方法中，首先合成磷酸酯：將多元醇、磷酸、催化劑和帶水劑加入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)釜中，多元醇和磷酸在催化劑的作用下合成磷酸酯，帶水劑將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水帶出。多元醇的羥基與磷酸摩爾比為1:1.0～1.2，催化劑加入量是多元醇質(zhì)量的0.01％～8％，帶水劑加入量為多元醇質(zhì)量的1～6倍，控制攪拌轉(zhuǎn)速為30～300r/min，于溫度100～150℃下，反應(yīng)1～6h。
使用什么樣的反應(yīng)釜不是至關(guān)重要的，只要滿足工藝要求即可。從便利的角度出發(fā)，最好使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)釜，例如裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和分水器的反應(yīng)釜。
將含有磷酸酯的混合物進(jìn)行純化。例如先進(jìn)行真空過濾，再將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，以獲取半成品。當(dāng)真空度為0.095～0.1mpa、料液溫度升至150℃無餾出液出現(xiàn)時(shí)，應(yīng)當(dāng)停止蒸餾。
真空過濾中產(chǎn)生的尾氣冷凝液即回收帶水劑，濾餅即回收催化劑；減壓蒸餾的餾出液即回收帶水劑?？梢詫⑸鲜龌厥諑畡┖喜ⅲB同回收催化劑套用于合成磷酸酯。
將獲得的半成品加入氨源在分散劑的作用下進(jìn)行中和。氨源所含的氨與磷酸的摩爾比為2～3:1，分散劑加入量是多元醇質(zhì)量的1～5倍，于15～120℃，攪拌轉(zhuǎn)速為30～300r/min，回流反應(yīng)0.5～2h。
分散劑采用低沸點(diǎn)的脂肪醇，氨源可選擇采用氨氣、氨水、碳酸氫銨或尿素。
將中和混合物進(jìn)行提純，首先冷卻至15～40℃，真空過濾，濾餅在20～150℃、0.05～0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到塊粒狀固體產(chǎn)品。
如果中和混合物的固含量較少，分散劑數(shù)量較多，可以先減壓蒸發(fā)出部分分散劑，再冷析結(jié)晶。
得到塊粒狀固體產(chǎn)品，可以根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行加工成溶液形式或粉體形式。
下面的實(shí)施例只是用于詳細(xì)說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)例1
(1)酯化：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和分水器的1000ml反應(yīng)釜中，加入90g(1mol)1,4-丁二醇、242g(2.1mol)85％磷酸、6gnck-9強(qiáng)酸性樹脂催化劑和450g甲苯，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60～90r/min，于溫度125～135℃下，反應(yīng)4h，在反應(yīng)過程中通過甲苯將水帶出至分水器，分出水分，使甲苯流回反應(yīng)釜；
(2)純化：在尾氣管路上設(shè)有冷凝器的真空過濾裝置中，將酯化混合物進(jìn)行真空過濾，真空度控制在0.03～0.05mpa，尾氣冷凝液即回收甲苯，濾餅即回收催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置中，在0.05～0.095mpa真空度下減壓蒸餾，餾出液即回收甲苯，逐漸提高真空度和溫度，當(dāng)真空度為0.095mpa、料液溫度升至150℃無餾出液出現(xiàn)時(shí)，停止減壓蒸餾，剩余的殘液即為半成品，回收甲苯合并，連同回收催化劑套用于步驟(1)；
(3)中和：在步驟(2)得到的半成品中，加入270g甲醇，于15～30℃，攪拌轉(zhuǎn)速為90～120r/min，在1h內(nèi)，通過插底管加入90g氨，加完氨繼續(xù)反應(yīng)0.5h；
(4)后處理：將中和混合物冷卻至40℃，真空過濾，濾餅在90～120℃、0.09～0.095mpa真空度下干燥至恒重，得到310g塊粒狀固體產(chǎn)品，在真空過濾和干燥過程中，尾氣冷凝回收甲醇套用于步驟(3)，將固體產(chǎn)品溶于水制得2067g15wt％的溶液成品。
實(shí)例2
(1)酯化：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和分水器的1000ml反應(yīng)釜中，加入92g(1mol)丙三醇、363g(3.15mol)85％磷酸、6gtio2-na2so4-h2so4復(fù)合催化劑和450g甲苯，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120～150r/min，于溫度105～115℃下，反應(yīng)4.5h，在反應(yīng)過程中通過甲苯將水帶出至分水器，分出水分，使甲苯流回反應(yīng)釜；
(2)純化：在尾氣管路上設(shè)有冷凝器的真空過濾裝置中，將酯化混合物進(jìn)行真空過濾，真空度控制在0.03～0.06mpa，尾氣冷凝液即回收甲苯，濾餅即回收催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置中，在0.06～0.095mpa真空度下減壓蒸餾，餾出液即回收甲苯,，逐漸提高真空度和溫度，當(dāng)真空度為0.095mpa、料液溫度升至150℃無餾出液出現(xiàn)時(shí)，停止減壓蒸餾，剩余的殘液即為半成品，回收甲苯合并，連同回收催化劑套用于步驟(1)；
(3)中和：在步驟(2)得到的半成品中，于30～40℃，攪拌轉(zhuǎn)速為60～90r/min，在1h內(nèi)，通過插底管加入107g氨溶于400g甲醇的溶液，加畢繼續(xù)反應(yīng)0.5h；
(4)后處理：將中和混合物冷卻至40℃，真空過濾，濾餅在90～120℃、0.09～0.095mpa真空度下干燥至恒重，得到412g塊粒狀固體產(chǎn)品，在真空過濾和干燥過程中，尾氣冷凝回收甲醇套用于步驟(3)，將固體產(chǎn)品溶于水制得1648g25wt％的溶液成品。
實(shí)例3
(1)酯化：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和分水器的1000ml反應(yīng)釜中，加入136g(1mol)季戊四醇、484g(4.2mol)85％磷酸、10gal2o3-na2so4-h2so4復(fù)合催化劑和400g乙苯，控制攪拌轉(zhuǎn)速為90～120r/min，于溫度115～125℃下，反應(yīng)5h，在反應(yīng)過程中通過乙苯將水帶出至分水器，分出水分，使乙苯流回反應(yīng)釜；
(2)純化：在尾氣管路上設(shè)有冷凝器的真空過濾裝置中，將酯化混合物進(jìn)行真空過濾，真空度控制在0.03～0.05mpa，尾氣冷凝液即回收乙苯，濾餅即回收催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置中，在0.05～0.097mpa真空度下減壓蒸餾，餾出液即回收乙苯，逐漸提高真空度和溫度，當(dāng)真空度為0.097mpa、料液溫度升至150℃無餾出液出現(xiàn)時(shí)，停止減壓蒸餾，剩余的殘液即為半成品，回收乙苯合并，連同回收催化劑套用于步驟(1)；
(3)中和：在步驟(2)得到的半成品中，加入400g乙醇和640g碳酸氫銨，控制溫度在30～60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為90～120r/min，反應(yīng)1h；
(4)后處理：將中和混合物冷卻至40℃，真空過濾，濾餅在120～150℃、0.095-0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到920g塊粒狀固體產(chǎn)品，在真空過濾和干燥過程中，尾氣冷凝回收乙醇套用于步驟(3)，將固體產(chǎn)品溶于水制得3067g30wt％的溶液成品。
實(shí)例4
(1)酯化：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和分水器的1000ml反應(yīng)釜中，加入200gn-204聚醚多元醇(羥值280mgkoh/g)、121g(1.05mol)85％磷酸、10g固體超強(qiáng)酸催化劑和400g二甲苯，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60～90r/min，于溫度135～145℃下，反應(yīng)6h，在反應(yīng)過程中通過二甲苯將水帶出至分水器，分出水分，使二甲苯流回反應(yīng)釜；
(2)純化：在尾氣管路上設(shè)有冷凝器的真空過濾裝置中，將酯化混合物進(jìn)行真空過濾，真空度控制在0.03～0.05mpa，尾氣冷凝液即回收二甲苯，濾餅即回收催化劑，濾液轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置中，在0.05～0.098mp真空度下減壓蒸餾，餾出液即回收二甲苯，逐漸提高真空度和溫度，當(dāng)真空度為0.098mpa、料液溫度升至150℃無餾出液出現(xiàn)時(shí)，停止減壓蒸餾，剩余的殘液即為半成品，回收二甲苯合并，連同回收催化劑套用于步驟(1)；
(3)中和：在步驟(2)得到的半成品中，加入300g異丙醇和63g尿素，控制溫度在90～120℃，攪拌轉(zhuǎn)速為60～90r/min，反應(yīng)1h；
(4)后處理：將中和混合物冷卻至40℃，真空過濾，濾餅在120～150℃、0.095～0.1mpa真空度下干燥至恒重，得到283g塊粒狀固體產(chǎn)品，在真空過濾和干燥過程中，尾氣冷凝回收異丙醇套用于步驟(3)，將固體產(chǎn)品超細(xì)粉碎制得粒徑為10～60μm的粉體成品。