本發(fā)明屬于食品加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用光皮樹果實制取光皮樹油的方法，具體涉及一種制取光皮樹油及其廢棄物重新利用的方法。
背景技術(shù)：
光皮樹又是一種理想的多用途油料樹種。樹皮白色帶綠，斑塊狀剝落后形成明顯斑紋。葉對生，橢圓形至卵狀橢圓形，基部楔形，背面密被乳頭狀小突起及平貼的灰白色短柔毛。圓錐狀聚傘花序頂生?；ㄐ。咨?。核果球形，紫黑色?；ㄆ?月，果期10-11月，核果球形，紫黑色。自然分布光皮樹廣泛分布于黃河以南地區(qū)，集中分布于長江流域至西南各地的石灰?guī)r區(qū)，垂直分布在海拔1000米以下。
光皮樹喜光，耐寒，喜深厚、肥沃而濕潤的土壤，在酸性土及石灰?guī)r土生長良好。光皮樹樹干挺拔、清秀，樹皮斑駁，枝葉繁茂，深根性，萌芽力強，抗病蟲害能力強，壽命較長，超過200年以上。實生苗造林一般5—7年始果，人工林林分群體分化嚴(yán)重，產(chǎn)量高低不一，嫁接苗造林一般2-3年始果，結(jié)果早，產(chǎn)量高，樹體矮化，便于經(jīng)營管理。果實千粒重高于70克，其果實(帶果皮)含油率33％-36％，盛果期平均每株產(chǎn)油15公斤以上。光皮樹的利用價值高，木材細(xì)致精密、紋理通直，纖維堅硬，容易干燥，車旋性能好，可作建筑、家具、雕刻、農(nóng)具及工業(yè)制板等用。作為生物柴油基礎(chǔ)原料油，光皮樹油含油酸和亞油酸高達(dá)77.68％(其中油酸38.3％、亞油酸38.85％)，所生產(chǎn)的生物柴油理化性質(zhì)優(yōu)(如冷凝點和冷濾點)；同時可以利用果實作為原料直接加工(冷榨或浸提)制取原料油，加工成本低廉，得油率高?？茖W(xué)試驗表明，以光皮樹油為原料生產(chǎn)的生物柴油與0#石化柴油燃燒性能相似，是一種安全、潔凈的生物質(zhì)燃料油。此外，光皮樹油渣是優(yōu)質(zhì)肥料，花是養(yǎng)蜂蜜源。光皮樹具有喜鈣耐堿、耐干旱瘠薄、萌芽力超強等生物學(xué)特性，可成為造林綠化困難的石灰?guī)r山地造林綠化理想新樹種。光皮樹枝葉茂密、樹姿優(yōu)美、樹冠開展，是優(yōu)美的園林綠化行道樹和庭蔭樹。隨著光皮樹油制取生物柴油的相關(guān)研究的開展與深入，光皮樹作為重要的生物柴油原料已經(jīng)得到社會各界的廣泛關(guān)注。
近年，我國林業(yè)科學(xué)家研究出了光皮樹能源植物矮、密、豐高密度栽培及繁殖新技術(shù)。同時開展了光皮樹油提取方法及其制取生物柴油的研究。提出了超臨界co2法是提取光皮樹油的理想方法，并探討了超臨界co2法的最佳工藝程序。選用果實提取原油后通過酯交換反應(yīng)制取了生物柴油，并對所得生物柴油的物化性質(zhì)進(jìn)行了測定，表明以光皮樹油為原料通過酯化反應(yīng)制取的生物柴油與0#柴油燃燒性能相似，是一種安全穩(wěn)定(閃點>105℃)、清潔環(huán)保(灰分<0.003)的生物質(zhì)能原料油。前景分析認(rèn)為，光皮樹是一種高產(chǎn)木本油料樹種，是理想的生物柴油原料油料樹種之一。在光皮樹優(yōu)良無性系完成區(qū)域栽培試驗后，光皮樹有望在黃河以南和珠江以北地區(qū)大面積栽培。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計，在我國中部以南各省如，湘，鄂，贛，黔，桂，粵，閩等地石灰?guī)r山地總面積有三千萬公頃以上，如按10％面積栽植光皮樹，可年產(chǎn)光皮樹油5000萬噸，可以說在我國發(fā)展光皮樹生物柴油的潛力空間巨大無比。
光皮樹果實油色澤呈澄黃色，與四級葵花籽油國家標(biāo)準(zhǔn)比較，酸值和過氧化值低，油脂氧化程度低，性質(zhì)比較穩(wěn)定，容易保存，是一種品質(zhì)較好的植物油脂，滿足國家食用油脂標(biāo)準(zhǔn)，賄值含量偏低，說明油脂是一種不干性油脂，皂化值含量稍微偏高，表明油脂中脂肪酸分子量小，如果食用更容易被人體吸收。
公開號為cn102719319a的中國專利公開了利用光皮樹油制備生物航空燃料的方法，包括以下步驟：(1)將光皮樹油過濾，除去顆粒雜質(zhì)，在60℃‐70℃下加入同溫度的軟化水，所加軟化水的重量相當(dāng)于光皮樹油重的2％～4％，攪拌25～35分鐘，然后以2500～3500r/min的速度離心25～35分鐘，取上清液，在真空干燥箱中于102～105℃干燥2‐4小時，得到精制光皮樹油；(2)將步驟(1)所得精制光皮樹油冷卻后，導(dǎo)入裝填有加氫脫氧催化劑的固定床加氫反應(yīng)裝置，進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)；加氫脫氧催化劑的裝填量相當(dāng)于精制光皮樹油重的1％‐10％；同時向固定床加氫反應(yīng)裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500‐2000，控制絕對壓力為1‐10mpa，溫度為250‐400℃，液時空速1‐5h‐1，精制光皮樹油接觸加氫脫氧催化劑，脫除原料中的氧，并使正鏈烷烴的不飽和部分和烯烴加氫飽和，生成正鏈烷烴；收集并冷卻后，導(dǎo)入裝填有異構(gòu)化催化劑的固定床異構(gòu)化反應(yīng)裝置，異構(gòu)化催化劑的裝填量相當(dāng)于精制光皮樹油重的1％‐10％，在溫度200‐350℃，絕對壓力1‐5mpa，液時空速1‐5h‐1的條件下，向裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500‐2000，接觸異構(gòu)化催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；通過加氫脫氧與異構(gòu)化反應(yīng)，原料油生成分子較小的正鏈烷烴和支鏈烷烴，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成氣液混合物；所述加氫脫氧反應(yīng)包括加氫脫氧、脫羧基、脫羰基反應(yīng)；(3)將步驟(2)所得氣液混合物通過裝有常溫冷卻水的冷凝器冷凝后，接收液相產(chǎn)物；(4)將步驟(3)所得液相產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，收集150℃‐280℃之間的餾分；(5)將步驟(4)收集的餾分，導(dǎo)入油品精制裝置進(jìn)行高潔凈精制，即得到生物航空燃料。
公開號為cn105441183a的中國專利公開了一種以光皮樹籽為原料生產(chǎn)食用油的方法，包括以下步驟：光皮樹籽經(jīng)去核，打漿，加水混勻，加入復(fù)合酶水解，離心，得到乳化油和游離油，對乳化油破乳得游離油，合并兩次得到的游離油，即得可食用光皮樹籽油；其中光皮樹籽采用去核打漿機脫核，并將果肉粉碎至粒徑5～15μm，粉碎后的漿液按料水比1:5～10加水混勻；所述復(fù)合酶是按照1:5～0.6比例混合的纖維素酶和果膠酶混合物，水解條件：復(fù)合酶添加量為1～2％，水解時間為4～8h，水解溫度為40～70℃，保持ph為4.5～5.5；所述破乳方法為冷凍‐解凍法，具體條件為：乳化油在‐20～‐10℃凍結(jié)20～24h，然后在30～40℃解凍2～3h，在離心力為5000g條件下離心15min，得游離油。
公開號為cn102433217a的中國專利公開了一種低溫從光皮樹籽鮮果中提取食用光皮樹籽油的方法，其特征在于：它包括以下步驟：以新鮮成熟的光皮樹籽為原料，經(jīng)過清洗，在10～100r/min轉(zhuǎn)速下利用粉碎機破碎磨漿，加入原料質(zhì)量30～200％的25～50℃的水，在25～50℃下、10～120r/min攪拌融合0.5～4h，然后采用500～5000r/min離心進(jìn)行固液分離，得到固體渣和油水混合物，然后再以5000～25000r/min離心油水混合物，進(jìn)行油水分離制得光皮樹籽油。
公開號為cn102295984a的中國專利公開了一種光皮樹果實油的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)粉碎與浸泡：將光皮樹果實加入粉碎機中粉碎后，送入浸泡罐加水浸泡，浸泡過程用超聲波輔助處理；光皮樹果實粉碎粒度為20～100目；浸泡條件為：料液質(zhì)量比1:3～7；用酸液調(diào)節(jié)ph至4～7，浸泡時間0.5～2h，溫度50～100℃，超聲波輔助處理功率200～1500w，處理時間10～30min；(2)酶反應(yīng)：將浸泡處理后的物料送入酶反應(yīng)器，用酸液或堿液調(diào)節(jié)溶液ph值，先后加入纖維素酶、果膠酶和中性蛋白酶進(jìn)行酶解；酶解條件為：先用酸液調(diào)節(jié)酶解溶液ph為4～6；加入相當(dāng)于原料光皮樹果實干重0.5％～2％的酸性纖維素酶，在35～65℃的溫度下酶解2～8h；再用堿液調(diào)節(jié)溶液ph為7±0.1，加入相當(dāng)于原料光皮樹果實干重1％～2％的果膠酶和中性蛋白酶的混合酶，在35～65℃溫度下酶解2～8h，反應(yīng)結(jié)束后，升溫到100℃滅酶活；所述果膠酶和中性蛋白酶的混合酶中，果膠酶與中性蛋白酶質(zhì)量比為1.5‐2.5∶1；(3)過濾，離心分離：將酶解后的混合料經(jīng)壓濾機壓濾除渣，再將除渣后的酶解液送離心機離心分離，分離出的油相即為光皮樹果實油產(chǎn)品；壓濾機壓濾條件為：過濾壓力小于10×105pa；離心機離心分離轉(zhuǎn)速為：3000～15000r/min；調(diào)節(jié)浸泡料液和酶解溶液ph的酸液為硫酸溶液或鹽酸溶液，所述堿液為氫氧化鈉溶液或碳酸氫鈉溶液；所述粉碎方式為干法粉碎或濕法粉碎。
光皮樹油含油酸和亞油酸高達(dá)70％以上，所生產(chǎn)的生物柴油理化性質(zhì)優(yōu)異；同時可以利用其果實作為原料直接加工(冷榨或浸提)制取原料油，加工成本低廉，得油率高。以光皮樹油為原料生產(chǎn)的生物柴油與0#石化柴油燃燒性能相似，是一種安全、潔凈的生物質(zhì)燃料油，將其應(yīng)用于制備生物航空燃料的原料，有很好的前景。但是目前尚未見到水提法制光皮樹油以及所產(chǎn)生廢棄物充分利用的報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
由于光皮樹果實中含有豐富的可食用油，同時也含有易氧化的活性物質(zhì)，若采用傳統(tǒng)高溫油榨制光皮樹果實油，其中含有大量功能性成分會氧化。有機溶劑提取光皮樹果實油方法易使化學(xué)物質(zhì)在光皮樹果實油中殘留，造成食用風(fēng)險。本發(fā)明采用水提法制取光皮樹油技術(shù)所得產(chǎn)品，食用不存在風(fēng)險等問題，光皮樹果實油品質(zhì)更高。但在水酶法制光皮樹果實油過程中會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，由于廢水中含有大量的水溶功能性成分，并且還增加了企業(yè)處理廢水成本。為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一整套光皮樹果實制油工藝方法，該法還包括了制油形成廢棄物重新利用處理工藝過程，比傳統(tǒng)光皮樹果實油制備和水酶法制油工藝具備更完善的制備工藝，所制光皮樹果實油更加具有保健作用，生產(chǎn)更好環(huán)保清潔，彌補了現(xiàn)有制光皮樹果實油工藝缺陷，且能滿足大規(guī)模制備高品質(zhì)光皮樹果實油的市場需求。
本發(fā)明第一個目的是提供利用光皮樹果實制光皮樹油的方法，其具體步驟如下：
(1)取光皮樹果實，在普通研磨機上研磨1～3次，加入到20～35℃的水中，攪拌均勻后得料液；
(2)調(diào)節(jié)料液ph為5～6.5，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為50～120u/l，酶解一定時間，得酶解液；
(3)向酶解液中再次加入溫度敏感性的酸性蛋白酶至終濃度為60～120u/l，酶解一定時間，在55℃以上保溫20～35min，得料液ⅰ，其中酸性蛋白酶具有在45℃以上快速失活特性。
(4)將料液ⅰ在沉降離心機上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機，分離出光皮樹果實油和廢水ⅰ。
(5)將所得光皮樹果實油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹果實油，并檢驗成品油。
(6)廢水ⅰ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732陽離子交換樹脂用0.3～3mol/l鹽酸進(jìn)行洗脫，得洗脫液。
上述調(diào)節(jié)溶液ph的試劑為0.5mol/l鹽酸或0.5mol/l氫氧化鈉水溶液。
上述酶解時間為2～4h。
在一個具體實施方案中，步驟(1)所述加入水的體積l與光皮樹果實的重量kg比為1.5～4：1。
在一個具體實施方案中，步驟(6)所述洗脫液，用1mol/l氫氧化鈉中和，高溫蒸發(fā)濃縮，得氨基酸液，可以調(diào)節(jié)ph精制得到各種氨基酸純品，也可以直接用于植物葉面肥或飼料添加劑使用。
本發(fā)明第二個目的是提供上述制油產(chǎn)生的廢水循環(huán)使用的方法，其具體步驟如下：
(a)稱取光皮樹果實，在普通研磨機上研磨1～3次，加入流出液ⅰ，加熱到30～40℃左右，攪拌均勻后得料液ⅱ；
(b)調(diào)節(jié)料液ⅱph為5.5～6.5，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為50～120u/l，酶解一定時間，得酶解液?。?/p>
(c)向酶解液ⅰ中再次加入溫度敏感性的酸性蛋白酶至終濃度為70～140u/l，酶解一定時間，在55℃以上保溫20～35min，得料液ⅲ，其中酸性蛋白酶具有在45℃以上快速失活特性。
(d)將料液ⅲ在沉降離心機上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機，分離出光皮樹果實油和廢水ⅱ。
(e)將所得光皮樹果實油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹果實油，并檢驗成品油。
(h)將所得廢水ⅱ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅱ。
(i)將所得流出液ⅱ與研磨后光皮樹果實，加熱到30～40℃左右，進(jìn)入下一次的酶解提油循環(huán)步驟，流出液循環(huán)3～5次使用，其中流出液ⅱ的體積l與光皮樹果實的重量kg比為6～9：1。
上述調(diào)節(jié)溶液ph的試劑為0.5mol/l鹽酸或0.5mol/l氫氧化鈉水溶液。
上述酶解時間為3～5h。
在一個具體實施方案中，步驟(a)所述加入流出液ⅰ的體積l與光皮樹果實籽的重量kg比為4～6：1。
本發(fā)明第三個目的是提供上述循環(huán)制油所得廢棄物生產(chǎn)飼料產(chǎn)品的方法，具體步驟包括如下：取循環(huán)制油所產(chǎn)生廢水，加入濕渣，使含水量達(dá)到25～35％，115～121℃高溫滅菌20～30min，再加入10～20％枯草芽孢桿菌粉，25～30℃發(fā)酵3～5天，造粒后35～45℃低溫干燥得飼料產(chǎn)品。
技術(shù)效果
1、避免了蛋白質(zhì)在光皮樹果實油分離過程中的乳化作用，使光皮樹果實油能快速與水分離，也使光皮樹果實油中抗氧化功能性成分最大程度保留，又能提高了廢水中氨基酸和單糖的含量，也便于飲料的開發(fā)。
2、由于在提取光皮樹果實油過程中降低了蛋白質(zhì)含量，使乳化作用明顯減弱，更利于水的循環(huán)重復(fù)使用，降低了廢水的排放量。
3、由于直接利用廢水和濕渣為基礎(chǔ)生產(chǎn)飼料產(chǎn)品，能大大降低了廢水污染環(huán)境的風(fēng)險，同時也提高了廢水中有效成分的利用價值。
具體實施方式
實施例1
稱取光皮樹果實100kg，在普通研磨機上研磨3次，加入到水溫為35℃的溫水300l中，攪拌均勻后得料液；用0.5mol/l鹽酸水溶液調(diào)節(jié)料液ph為6，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為90u/l，酶解4h，再向酶解液中再次加入45℃以上快速失活的酸性蛋白酶至終濃度為85u/l，酶解3h，在55℃以上保溫35min，得料液ⅰ。將料液ⅰ在沉降離心機上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機，分離出光皮樹果實油和廢水ⅰ。將所得光皮樹油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹果實油，并檢驗成品油。廢水ⅰ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732陽離子交換樹脂用0.3～3mol/l鹽酸進(jìn)行洗脫，得洗脫液。
實施例2
稱取光皮樹果實200kg，在普通研磨機上研磨3次，加入1200l流出液ⅰ，加熱到30～40℃左右，攪拌均勻后得料液ⅱ；用0.5mol/l鹽酸水溶液調(diào)節(jié)料液ⅱph為5.5，加入淀粉酶和纖維素酶分別至終濃度為75u/l，酶解3h，得酶解液ⅰ。向酶解液ⅰ中再次加入45℃以上快速失活的酸性蛋白酶至終濃度為100u/l，酶解4h，在55℃以上保溫30min，得料液ⅲ。將料液ⅲ在沉降離心機上離心分離得到液體和濕渣，液體直接進(jìn)入碟式分離機，分離出光皮樹果實油和廢水ⅱ。將所得光皮樹果實油在真空條件下干燥、靜置后過濾，得到成品光皮樹油，并檢驗成品油。將所得廢水ⅱ經(jīng)732陽離子交換樹脂吸附，得流出液ⅱ。將所得流出液ⅱ2000l與研磨后光皮樹果實200kg，加熱到30～40℃左右，進(jìn)入下一次的酶解提油循環(huán)步驟，流出液循環(huán)3～5次使用。
實施例3
取循環(huán)制油所產(chǎn)生100kg廢水為原料，加入300kg濕渣，使含水量達(dá)到30％左右，115℃高溫滅菌25min，再加入60kg枯草芽孢桿菌粉(15％)，28℃發(fā)酵3天，造粒后40℃低溫干燥得飼料產(chǎn)品。