本發(fā)明涉及高分子改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種防紫外線塑料母料及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來人們強(qiáng)烈地認(rèn)識到紫外線對人體的危害性，并強(qiáng)烈期望對其的防護(hù)。進(jìn)而，以塑料制的各種部件、材料為代表，廣泛地研究有效防止由紫外線引起的飲料、食品等的變差、變質(zhì)、變色的方法。由于大量的氟利昂等含鹵素化合物滯留在地球上空，被紫外線分解形成活性氯，進(jìn)而與臭氧發(fā)生連鎖化學(xué)反應(yīng)，使臭氧層遭到破壞，使短波紫外線有可能到達(dá)地面。紫外線對人體長期照射，會給人體帶來各種不同程度的傷害，如使白內(nèi)障的病人人數(shù)增加、人的免疫功能下降、阻礙植物和海水動物的成長發(fā)育等等
目前，我國超過1000家企業(yè)從事改性塑料，其中產(chǎn)能超過200萬噸。功能化母料是改性塑料關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，是塑料制品實(shí)現(xiàn)功能化的關(guān)鍵。未來的塑料行業(yè)將朝著功能化、輕量化、環(huán)保、節(jié)能、低碳、高性能、低成本等方向發(fā)展。由于塑料制品對阻燃、增透、抗菌、耐候、抗紫外線、抗靜電、仿金屬、仿木、仿石、仿藤等不同領(lǐng)域和功能提升的更多需求，令功能塑料制品使用量巨增。因此，需要更多高技術(shù)含量、高品質(zhì)、高附加值的多功能母料產(chǎn)品，支撐塑料行業(yè)的高速發(fā)展。
中國塑料母料產(chǎn)業(yè)的增長速度明顯高于全球平均水平，增速高達(dá)每年20%以上。形成這一局面，一方面是塑料母料的持續(xù)發(fā)展緣于樹脂產(chǎn)量大幅上升和市場需求強(qiáng)勁擴(kuò)張；另一方面是塑料母料，尤其是功能化母料對塑料制品的性能提升和成本下降起到了關(guān)鍵性的重要作用。有效地促進(jìn)了塑料制品的功能提升及塑料和母料行業(yè)的高速增長。
由于碳氟系溶劑和氟利昂的大量使用，地球大氣層中臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，只是紫外線穿過大氣層傷害人體、植物等，因此出現(xiàn)了防紫外線產(chǎn)業(yè)。紫外線波長200-400nm，會透過表皮組織，使肌肉失去彈性，皮膚粗糙，形成皺紋。建筑物內(nèi)的家具、窗簾等織物、汽車內(nèi)飾、戶外設(shè)施在陽光強(qiáng)烈照射下會加速老化。而這些物品大多為塑料材質(zhì)，因此解決其抗紫外線能力極其關(guān)鍵。
現(xiàn)有防紫外線技術(shù)主要采用涂層來克服。如玻璃貼膜等。但對于大多數(shù)制品，難以通過涂層達(dá)到抗紫外線效果。
而且現(xiàn)有有機(jī)化合物類紫外線吸收劑持久性較差。無機(jī)超微粒子紫外線吸收劑的吸光效果差，反光散光效果好，但使用時(shí)難以均勻化涂層。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種防紫外線塑料母料及制備方法，它具有防紫外效果好，且能夠在聚合物中均勻分散。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種防紫外線塑料母料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將紫外線吸收劑與有機(jī)溶劑混合均勻后，然后加入無機(jī)多孔微粒和表面活性劑，超聲分散15~90min，得到混合體系；
（2）向步驟（1）制得的混合體系中加入無機(jī)水凝膠，在30~60℃下靜置5~12h，封閉無機(jī)多孔微粒，然后干燥除去有機(jī)溶劑，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與聚合物混合后，造粒得到防紫外線塑料母料。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中紫外線吸收劑可以是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的紫外線吸收劑，例如可以為水楊酸酯系吸收劑和/或二苯甲銅系吸收劑，為了提高紫外線吸收劑與樹脂的融合能力，本發(fā)明優(yōu)選為水楊酸酯類化合物，所述水楊酸酯類化合物為水楊酸酯、2,2-二甲基環(huán)丙烷甲酸水楊酸酯、苯基水楊酸酯、對叔丁基水楊酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性水楊酸酯、3-n-芐氧羰基-β-氨基丁酸水楊酸酯、雙水楊酸酯中的至少一種。
有機(jī)溶劑能夠提高物質(zhì)混合的均勻性，本發(fā)明對有機(jī)溶劑的種類沒有特殊的要求，只要能夠起到與溶解紫外線吸收劑的作用即可，可以為所述領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述有機(jī)溶劑為丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、丙酮、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氫呋喃和二甲基亞砜中的至少一種。
表面活性劑能夠降低材料的表面自由能，使得紫外線吸收劑充分吸附在無機(jī)微粒的表面，本發(fā)明對表面活性劑的種類沒有特殊的要求，只要能夠起到降低材料表面能的作用即可，可以為所述領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選的，所述表面活性劑為椰子油脂肪酰二乙醇胺、蓖麻油聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酰二乙醇胺磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯等中的至少一種。
本發(fā)明采用多孔微粒負(fù)載紫外線吸收劑，多孔微粒具有很大的比表面積，能夠吸附較多的紫外線吸收劑，本發(fā)明對無機(jī)微粒的種類沒有特殊的藥物，只要能夠吸附盡可能多的紫外線吸收劑即可，例如，所述無機(jī)多孔微?？梢詾闊o機(jī)氣凝膠、無機(jī)多孔陶瓷、無機(jī)多孔微球和無機(jī)層狀微粒中的至少一種。本發(fā)明中采用的無機(jī)微粒優(yōu)選為可以吸附紫外線的無機(jī)微粒，如氧化鋅、二氧化鈦等，更具體的，所述無機(jī)多孔微粒為tio2氣凝膠、zno氣凝膠、zro2多孔陶瓷、fe2o3多孔微球、層狀水滑石和多孔碳中的至少一種。
本發(fā)明中通過，在負(fù)載了紫外線吸收劑的無機(jī)微粒的表面包覆一層無機(jī)水凝膠，通過干燥后，在無機(jī)微粒表面形成了一層保護(hù)層，封閉了無機(jī)多孔微粒表面的微孔，能夠有效阻止紫外線吸收劑的流失，從而提高紫外線吸收劑的使用壽命。優(yōu)選的，所述無機(jī)水凝膠為氫氧化鋁溶膠、氫氧化鐵溶膠和水玻璃中的至少一種。
本發(fā)明中通過干燥能夠除去混合體系中的有機(jī)溶劑，在步驟（2）中，所述干燥的溫度為80~120℃，干燥時(shí)間為2~12h。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3）中，研磨后，所述復(fù)合粉末的顆粒直徑為100~500nm。
本發(fā)明通過將復(fù)合粉末與聚合物進(jìn)行混合后造粒，制備防紫外線塑料母料，所述復(fù)合粉末的含量是影響塑料母粒性能的重要因素，當(dāng)復(fù)合粉末的含量過低，則不能起到吸附紫外線的作用，不能有效避免紫外線對塑料的侵害，而當(dāng)復(fù)合粉末的含量較高，則不僅會他降低塑料的機(jī)強(qiáng)度，還造成了浪費(fèi)，優(yōu)選的，在步驟（4）中，所述復(fù)合粉末與聚合物的質(zhì)量配比為1：1-2。
本發(fā)明中所述造粒的方法可以為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以為：將各組分原料投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
本發(fā)明對聚合物的種類沒有特殊的要求，可以為所述領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以為鄰苯二甲酸丙二醇型不飽和樹脂、鄰苯二甲酸新戊二醇型不飽和樹脂、間苯二甲酸丙二醇型不飽和樹脂、甲苯二甲酸乙二醇型不飽和樹脂、對苯二甲酸乙二醇型不飽和樹脂和對苯二甲酸丙二醇型不飽和樹脂、聚偏氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、尼龍6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酯、聚氨酯、氟化聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的至少一種。
本發(fā)明還提供了一種防紫外母料，根據(jù)上述制備方法制備得到。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
1、通過將紫外線吸收劑與無機(jī)多孔納米粒子進(jìn)行復(fù)合，然后再利用無機(jī)凝膠進(jìn)行封閉處理，提高了紫外線吸收劑的穩(wěn)定性和使用壽命；
2、無機(jī)復(fù)合粉末經(jīng)研磨后粒度細(xì)化，能夠均勻的分散在聚合物基體中，提高了聚合物的均勻性；
3、本發(fā)明所述制備方法得到的防紫外線塑料母料能夠在生產(chǎn)塑料制品時(shí)直接添加使用。對紫外線具有良好的吸收、反射、屏蔽性能?？梢蕴砑佑糜谒芰宪嚧氨∧ぁ⑵囁芰涎b飾品、土工膜、大棚膜、織物服裝、太陽帽、遮陽傘、戶外建筑設(shè)施等。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
一種防紫外線塑料母料的制備方法，步驟如下：
（1）將2,2-二甲基環(huán)丙烷甲酸水楊酸酯與n-甲基吡咯烷酮混合均勻后，然后加入zro2多孔陶瓷、fe2o3多孔微球和椰子油脂肪酰二乙醇胺，超聲分散60min，得到混合體系；
（2）向步驟（1）制得的混合體系中加入氫氧化鐵溶膠，在45℃下靜置12h，然后干燥除去n-甲基吡咯烷酮，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與聚甲基丙烯酸甲酯按1:1的重量比混合后，投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
實(shí)施例2
一種防紫外線塑料母料的制備方法，步驟如下：
（1）將苯基水楊酸酯、對叔丁基水楊酸酯在甲苯和乙醇的混合溶液中混合均勻后，然后加入zno氣凝膠、zro2多孔陶瓷和蓖麻油聚氧乙烯醚，超聲分散15min，得到混合體系；
（2）向步驟（1）制得的混合體系中加入水玻璃，在30℃下靜置5h，然后干燥除去甲苯或乙醇，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與對苯二甲酸丙二醇型不飽和樹脂按1:2的重量比混合后混合后，投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
實(shí)施例3
一種防紫外線塑料母料的制備方法，步驟如下：
（1）將環(huán)氧氯丙烷改性水楊酸酯與二氯甲烷混合均勻后，然后加入層狀水滑石、zno氣凝膠和蓖麻油聚氧乙烯醚，超聲分散25min，得到混合體系；
（2）向步驟（1）制得的混合體系中加入氫氧化鋁溶膠，在40℃下靜置7h，然后干燥除去二氯甲烷，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與聚偏氟乙烯-六氟丙烯按1:1.5的重量比混合后混合后，投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
實(shí)施例4
一種防紫外線塑料母料的制備方法，步驟如下：
（1）將3-n-芐氧羰基-β-氨基丁酸水楊酸酯與二甲基乙酰胺混合均勻后，然后加入fe2o3多孔微球、層狀水滑石和椰子油脂肪酰二乙醇胺，超聲分散25min，得到混合體系；
（2）向步驟（1）制得的混合體系中加入水玻璃，在50℃下靜置9h，然后干燥除去二甲基乙酰胺，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與聚對苯二甲酸丁二酯按1:1的重量比混合后混合后，投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
實(shí)施例5
一種防紫外線塑料母料的制備方法，步驟如下：
（1）將苯基水楊酸酯在乙酸乙酯混合均勻后，然后加入zno氣凝膠、zro2多孔陶瓷和椰子油脂肪酰二乙醇胺，超聲分散65min，得到混合體系；
（2）向步驟（1）制得的混合體系中加入氫氧化鋁溶膠，在55℃下靜置8h，然后干燥除去乙酸乙酯，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與鄰苯二甲酸新戊二醇型不飽和樹脂按1:1.5的重量比混合后混合后，投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
對比例1
（1）將2,2-二甲基環(huán)丙烷甲酸水楊酸酯與n-甲基吡咯烷酮混合均勻后，然后加入椰子油脂肪酰二乙醇胺，超聲分散60min，得到混合體系；
（2）向步驟（1）制得的混合體系中加入氫氧化鐵溶膠，在45℃下靜置12h，然后干燥除去n-甲基吡咯烷酮，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與聚甲基丙烯酸甲酯按1:2的重量比混合后，投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
對比例2
按照實(shí)施例1的方法，不同的是，不含有無機(jī)水凝膠，步驟如下：
（1）將2,2-二甲基環(huán)丙烷甲酸水楊酸酯與n-甲基吡咯烷酮混合均勻后，然后加入zro2多孔陶瓷、fe2o3多孔微球和椰子油脂肪酰二乙醇胺，超聲分散60min，得到混合體系；
（2）將步驟（1）制得的混合體系在45℃下靜置12h，然后干燥除去n-甲基吡咯烷酮，得到復(fù)合微粒；
（3）將步驟（2）中的復(fù)合微粒研磨成粉，得到復(fù)合粉末；
（4）將復(fù)合粉末與聚甲基丙烯酸甲酯按1:2的重量比混合后，投入高速混合器內(nèi)進(jìn)行高速混合；然后將混合物料送至螺桿擠出機(jī)內(nèi)，進(jìn)行擠出處理；將擠出的物料輸送至干燥器中進(jìn)行干燥處理；將干燥后的物料送至切粒機(jī)內(nèi)進(jìn)行切粒處理，得到防紫外線塑料母粒。
實(shí)驗(yàn)測試
將上述防紫外線塑料母粒以5wt%加入pe制成薄膜，在抗紫外線材料表面貼敷一層薄膜，進(jìn)入高溫爐進(jìn)行高溫固化，固化溫度為120℃，固化的同時(shí)進(jìn)行板材塑形，塑形結(jié)束后，得到厚度為1.2mm的采光板，將上述板材切割成300mm*300mm的采光板。
將上述制備采光板做3個(gè)平行，試驗(yàn)數(shù)據(jù)為三個(gè)平行樣品的平均值，采用紫外線檢測儀進(jìn)行紫外線透過率測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。
表1：
結(jié)果為：上述制備的采光板在外觀上為無色透明狀態(tài)的采光板，對紫外線全波段透過率為0。
結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的采光板為無色透明的，因此，不影響采光板的采光性能，并且，對紫外線全波段透過率為0。