本發(fā)明涉及薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無色透明聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是高分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類化學結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性鏈聚合物，特殊的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定、機械、介電、力學、耐輻射以及耐溶劑等性能，被廣泛用于汽車工業(yè)、航空航天的耐高溫零部件以及印制電路材料等。
光電器件的發(fā)展逐漸呈現(xiàn)出輕質(zhì)化、大型化、超薄化和柔性化的趨勢，作為傳統(tǒng)透明基板材料的玻璃已經(jīng)無法滿足柔性封裝技術(shù)的發(fā)展要求；高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韌、質(zhì)輕、高耐沖擊性等優(yōu)點，已成為未來柔性光電封裝基板材料的首選。聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，可滿足光電器件加工過程中電極薄膜沉積和退火處理等高溫制程的要求，因此發(fā)展高透明性聚酰亞胺材料成為研究的重點。但是傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜呈棕黃色，其可見光(波長400～700nm)透光率低下，對500nm處透光率不到40％，到400nm附近時被100％吸收，嚴重限制了其在光電領(lǐng)域應(yīng)用。
聚酰亞胺帶色是由于在大分子主鏈中交替的二酐殘基羰基中的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用產(chǎn)生的分子內(nèi)與分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(ctc)所引起的。給電子能力越強的二胺與吸電子能力越強的二酐聚合所形成的聚酰亞胺膜材的顏色就會越深。目前增加pi透明性的原則是避免或減少共軛單元，減少分子內(nèi)或分子間的傳荷作用，常用方法有：(1)引入含氟基團；(2)引入體積較大的取代基；(3)引入脂肪尤其是脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元；(4)采用能使主鏈彎曲的單體；(5)導(dǎo)入不對稱結(jié)構(gòu)；(6)減少共軛雙鍵結(jié)構(gòu)等。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種無色透明聚酰亞胺薄膜的制備方法，顯著提高了聚酰亞胺薄膜的光學性能。
一種無色透明聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
(1)在氮氣保護下，將芳香二酐和芳香二胺按摩爾比為1：1加入到極性非質(zhì)子溶劑中，通過縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液；
(2)降溫至-30～-10℃，向聚酰胺酸溶液中加入亞胺化試劑，攪拌混合，并脫泡處理；
(3)將脫泡后的溶液流延到支撐體上進行干燥，然后進行亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜。
進一步方案，所述芳香二酐包括六氟異丙叉二苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐。
進一步方案，所述芳香二胺包括4,4’-二氨基二苯基醚、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
進一步方案，所述極性非質(zhì)子溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
進一步方案，所述聚酰胺酸溶液的固含量為10～30％；所述縮聚反應(yīng)的溫度為0～30℃、時間為2～12h。
進一步方案，所述亞胺化試劑為酸酐和叔胺，所述酸酐與芳香族二胺的摩爾比為1～4：1，叔胺與芳香族二胺的摩爾比為1～2：1。
進一步方案，所述酸酐為乙酸酐，叔胺為三乙胺、吡啶或異喹啉。
進一步方案，所述聚酰胺酸溶液在流延到支撐體上進行干燥是以1～10℃/分鐘的加熱速率加熱至80～140℃，使極性非質(zhì)子溶劑充分揮發(fā)，并完成亞胺化反應(yīng)。
一種如上制備方法制備的無色透明聚酰亞胺薄膜，所述無色透明聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為280～300℃，紫外截止波長為250～320nm，在450nm處的透光率為80％以上，500nm處透光率為90％以上。
本發(fā)明制備的無色透明聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，r1為二酐殘基，結(jié)構(gòu)包括：
r2為二胺殘基，結(jié)構(gòu)包括：
本發(fā)明通過分子設(shè)計，在聚酰亞胺分子主鏈引入氟元素、砜基或醚鍵等，破壞分子結(jié)構(gòu)的共平面性，抑制分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移，從而顯著提高了聚酰亞胺薄膜的光學性能。使制得的聚酰亞胺薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為280～300℃，紫外截止波長為250～320nm，在450nm處的透光率為80％以上，500nm處透光率為90％以上。
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明合成聚酰亞胺所用的芳香二胺與芳香二酐中，含有氟元素、砜基或醚鍵等，破壞分子結(jié)構(gòu)的共平面性，抑制分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(ctc)的形成，可提高聚酰亞胺薄膜的光學性能。
2、本發(fā)明使用了亞胺化試劑酸酐和叔胺，一方面降低了亞胺化的溫度，節(jié)約了能耗，降低了生產(chǎn)成本；另一方面，在較低溫度(小于150℃)下成膜，容易獲得無色透明的薄膜，并可防止高溫致使膜黃變，使產(chǎn)品具有更優(yōu)異的光學透明性、高耐熱性以及良好的耐候性。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：
實施例1：
本實施例中，無色透明聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
具體的制備步驟如下：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將4,4’-二氨基二苯基醚溶解在dmac溶劑中，再加入六氟異丙叉二苯四酸二酐，投料摩爾比為1:1，25℃機械攪拌縮聚反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為150000mpa·s(25℃，b型)，固含量為20％。
(2)在-15℃的情況下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量為芳香二胺的2倍當量)和異喹啉(用量為芳香二胺的1.5倍當量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理。
(3)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以5℃/分鐘的加熱速率加熱至120℃，使溶劑dmac充分揮發(fā)的同時進行亞胺化反應(yīng)。恒溫保持12h后最終得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
實施例2：
本實施例中，無色透明聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
具體的制備步驟如下：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在nmp溶劑中，再加入六氟異丙叉二苯四酸二酐，投料摩爾比為1:1，25℃機械攪拌縮聚反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為125000mpa·s(25℃，b型)，固含量為18％。
(2)在-10℃的情況下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量為芳香二胺的3倍當量)和異喹啉(用量為芳香二胺的1.5倍當量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理。
(3)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以5℃/分鐘的加熱速率加熱至130℃，使溶劑nmp充分揮發(fā)的同時進行亞胺化反應(yīng)。恒溫保持12h最終得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
實施例3：
本實施例中，無色透明聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
具體的制備步驟如下：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯溶解在dmac溶劑中，再加入六氟異丙叉二苯四酸二酐，投料摩爾比為1:1，25℃機械攪拌縮聚反應(yīng)6h，得到聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為100000mpa·s(25℃，b型)，固含量為15％。
(2)在-10℃的情況下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量為芳香二胺的2.5倍當量)和異喹啉(用量為芳香二胺的2倍當量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理。
(3)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以10℃/分鐘的加熱速率加熱至120℃，使溶劑dmac充分揮發(fā)的同時進行亞胺化反應(yīng)。恒溫保持12h最終得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
實施例4：
本實施例中，無色透明聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
具體的制備步驟如下：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解在dmac溶劑中，再加入3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，投料摩爾比為1:1，25℃機械攪拌，縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為176000mpa·s(25℃，b型)，固含量為20％。
(2)在-20℃的情況下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量為芳香二胺的4倍當量)和吡啶(用量為芳香二胺的2倍當量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理。
(3)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以10℃/分鐘的加熱速率加熱至120℃，使溶劑dmac充分揮發(fā)的同時進行亞胺化反應(yīng)。恒溫保持12h最終得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
實施例5：
本實施例中，無色透明聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
具體的制備步驟如下：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將4,4’-二氨基二苯基醚溶解在dmf溶劑中，再加入3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐，投料摩爾比為1:1，25℃機械攪拌，縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為120000mpa·s(25℃，b型)，固含量為18％。
(2)在-15℃的情況下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量為芳香二胺的2倍當量)和吡啶(用量為芳香二胺的1.5倍當量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理。
(3)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以10℃/分鐘的加熱速率加熱至120℃，使溶劑dmf充分揮發(fā)的同時進行亞胺化反應(yīng)。恒溫保持12h最終得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
實施例6：
本實施例中，無色透明聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
具體的制備步驟如下：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將4,4’-二氨基二苯基醚溶解在dmf溶劑中，再加入3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐，投料摩爾比為1:1，25℃機械攪拌，縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，其旋轉(zhuǎn)粘度為170000mpa·s(25℃，b型)，固含量為20％。
(2)在-15℃的情況下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量為芳香二胺的3倍當量)和異喹啉(用量為芳香二胺的2倍當量)，充分攪拌分散，之后進行脫泡處理。
(3)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以5℃/分鐘的加熱速率加熱至120℃，使溶劑dmac充分揮發(fā)的同時進行亞胺化反應(yīng)。恒溫保持12h最終得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
對比例：
本實施例中，無色透明聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
具體的制備步驟如下：
(1)在充滿氮氣保護氣體的反應(yīng)釜中，先將1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在dmac溶劑中，再加入3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，投料摩爾比為1:1，25℃機械攪拌反應(yīng)2h，得到聚酰胺酸溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為150000mpa·s(25℃，b型)，固含量為20％，之后進行脫泡處理。
(2)將脫泡后的溶液流延到玻璃支撐體上，以5℃/分鐘的加熱速率加熱至120℃，保持30min使溶劑dmac充分揮發(fā)，形成凝膠膜。將凝膠膜剝離下來，轉(zhuǎn)移到夾具上，送入亞胺化爐中，按照150℃/1h、200℃/1h、250℃/1h、300℃/1h的加熱程序進行熱亞胺化，最終得到無色透明的聚酰亞胺薄膜。
對上述實施例1～6和對比例制得的聚酰亞胺薄膜的光學性能進行測試，結(jié)果下述如表1所示。
表1實施例與對比例的無色透明聚酰亞胺薄膜的性能對比表
由表1可見，由本發(fā)明所述方法制得的無色透明聚酰亞胺薄膜與對比例中的聚酰亞胺薄膜相比，透明性均有較大的改善。其中，實施例1與對比例相比，透光率增加，黃度指數(shù)降低，表明采用化學亞胺化的方式可以提高薄膜的透光率。另外，醚鍵、氟元素和砜基的引入可有效破壞聚酰亞胺主鏈中的ctc，提高薄膜透明度，并且實施例2、4、6相對于實施例1、3、5的聚酰亞胺薄膜的光學性能要更好，說明這些基團的引入的數(shù)量越多，制備的聚酰亞胺薄膜的透明性也越高。
所以本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜的透光率非常高，可作為光電領(lǐng)域應(yīng)用的理想材料。
應(yīng)當理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護范圍。