本發(fā)明涉及環(huán)保材料領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，隨著石油資源的日趨緊張，以及環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，可降解非石油基高分子材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注，使得人們的研究從面臨枯竭的石化資源不斷向可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化，尤其是可降解的可再生生物質(zhì)資源。淀粉是多糖類化合物，在微生物作用下最終分解為無(wú)毒的二氧化碳和水，是目前應(yīng)用廣泛的可生物降解的天然高分子原料，其來(lái)源廣泛，且價(jià)格低廉，但因分子鏈上含有大量羥基，容易在分子鏈和分子間形成氫鍵，成型困難，且發(fā)泡材料容易變脆，回彈性、防腐抗菌性較差，耐水性也差，一遇水或長(zhǎng)期在潮濕的空氣中，容易吸收水分，使其穩(wěn)定性降低。聚乳酸材料是目前應(yīng)用最為廣泛的可降解材料之一，其具有很好的透明度、機(jī)械性能和生物相容性，高強(qiáng)度、熱塑性、疏水性、成型加工容易、可完全降解，降解產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，屬于可再生資源。但聚乳酸價(jià)格昂貴、高脆性、低韌性、耐熱性較差的缺陷影響了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。劍麻纖維較長(zhǎng)，色澤光白，質(zhì)地堅(jiān)韌，強(qiáng)力高、耐磨、耐腐蝕、耐低溫，吸濕放濕快，在水濕條件下，纖維強(qiáng)力更高，伸長(zhǎng)率低，經(jīng)海水等浸泡不易腐蝕，價(jià)格低廉，適合用作纖維樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，但由于其吸水性大，與樹脂基體的界面粘結(jié)不理想，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能不高，從而限制了劍麻纖維/樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用。聚乙烯醇是唯一可被細(xì)菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在細(xì)菌和酶的作用下，46天可降解75％，屬于一種生物可降解高分子材料，其價(jià)格低廉，具有獨(dú)特的強(qiáng)力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻絕性、耐磨性。但聚乙烯醇是親水性的，耐水性很差，制作成薄膜后，容易發(fā)生粘連，且因其有吸水溶脹作用，使得產(chǎn)品的尺寸不穩(wěn)定。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法，以得到防水、高強(qiáng)度、成型加工容易、耐磨、耐腐蝕、相容性好，且成本低的復(fù)合材料。為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維后，將短纖維浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～1％的纖維素保護(hù)劑水溶液中30～50min后，過濾，得到濾液一和濾渣一；步驟二、將濾渣一在-17～-16℃下冷凍1～2h，再在室溫中融化，重復(fù)冷凍和融化3～5次后，置于濾液一中，調(diào)節(jié)濾液一的ph值為3～5，溫度為45～50℃后，再加入0.8～1.2g/l的果膠酶，浸泡1～2h后，降至室溫，之后加入質(zhì)量為濾液一質(zhì)量1～2％的氧化劑、0.5～1％的表面活性劑、0.15～0.2％的催化劑和0.5～1％的螯合劑，并調(diào)節(jié)濾液一的ph值為3～13，在溫度為25～90℃下保溫1～2h后，進(jìn)行離心分離，得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì)；步驟三、將固體物質(zhì)放入水或水溶性有機(jī)溶劑中浸泡30～50min后，過濾，重復(fù)浸泡和過濾2～3次后，烘干，得到劍麻纖維素；步驟四、將60～70重量份的淀粉和30～32重量份的增塑劑(塑化劑)混合后，在混煉機(jī)內(nèi)于80～90℃下共混40～50min后，在90～100℃下干燥3～4h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性淀粉粉末；步驟五、將60～70重量份的改性淀粉粉末、20～30重量份的劍麻纖維素、30～40重量份的聚乳酸、20～30重量份的聚乙烯醇、10～20重量份的甘油、3～5重量份的防水劑、0.5～1.5重量份的相容劑和1～2重量份的紫外線吸收劑混合后，送入密煉機(jī)中，在溫度為110～120℃下，共混1～1.5h，再模壓成型或擠出成型。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述纖維素保護(hù)劑水溶液中纖維素保護(hù)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述水溶性有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述氧化劑為氯酸鈉、亞氯酸鈉、高碘酸鈉、高碘酸鉀和過碳酸鈉中的任何一種或幾種。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述纖維素保護(hù)劑為氫氧化鎂、聚乙烯醇、檸檬酸鈉和苯甲酸鈉中的任何一種或幾種。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述表面活性劑為蔗糖酯、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的任何一種或幾種。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述增塑劑為水和/或乙醇。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述防水劑為木材防水劑。優(yōu)選的是，所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟五中，將65重量份的改性淀粉粉末、25重量份的劍麻纖維素、35重量份的聚乳酸、25重量份的聚乙烯醇、15重量份的甘油、4份的防水劑、1重量份的相容劑和2重量份的紫外線吸收劑混合后，送入密煉機(jī)中，在溫度為120℃下，共混1.5h，再模壓成型或擠出成型。本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明先將短纖維浸泡在纖維素保護(hù)劑水溶液中，對(duì)纖維素進(jìn)行保護(hù)，并使部分纖維素保護(hù)劑殘留在濾渣一中，使得纖維素保護(hù)劑在冷凍時(shí)繼續(xù)對(duì)纖維素進(jìn)行保護(hù)，通過多次冷凍和室溫下融化，能破壞劍麻的細(xì)胞壁，由于冷凍，一方面能使細(xì)胞膜的疏水鍵結(jié)構(gòu)破裂，從而增加細(xì)胞的親水性能，另一方面胞內(nèi)水結(jié)晶，形成冰晶粒，引起細(xì)胞膨脹，甚至破裂。細(xì)胞壁被撐開，纖維素、半纖維素和果膠間的結(jié)合強(qiáng)度降低，易于分離，之后再將濾渣一置于濾液一中，在纖維素保護(hù)劑的保護(hù)下加入果膠酶，其能酶解果膠，使細(xì)胞壁受到破壞，再加入氧化劑進(jìn)行脫膠，能脫除大部分膠質(zhì)，得到純度較高的纖維素。本發(fā)明以改性淀粉粉末、劍麻纖維、聚乙烯醇和聚乳酸為原料，使得制備的復(fù)合材料易于降解，且綜合利用了劍麻纖維的耐磨、耐腐蝕性，改性淀粉的低成本，聚乳酸的高強(qiáng)度、疏水性，聚乙烯醇的高粘接性、柔韌性，在共混時(shí)加入了防水劑，其能使復(fù)合材料具有更強(qiáng)的防水性能，防止復(fù)合材料遇水或長(zhǎng)期在潮濕的空氣中吸收水分，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。需要說明的是，下述實(shí)施方案中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說明，均為常規(guī)方法，所述試劑和材料，如無(wú)特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1一種高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維后，將短纖維浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的纖維素保護(hù)劑水溶液中30min后，過濾，得到濾液一和濾渣一；濾渣一因未用水或溶劑進(jìn)行沖洗，上面還殘留有纖維素保護(hù)劑。使得纖維素保護(hù)劑在冷凍時(shí)繼續(xù)對(duì)纖維素進(jìn)行保護(hù)。這樣無(wú)需對(duì)濾液一進(jìn)行冷凍，節(jié)約了電能。步驟二、將濾渣一在-17℃下冷凍1h，再在室溫中融化，重復(fù)冷凍和融化3次，通過多次冷凍和室溫下融化，能破壞劍麻的細(xì)胞壁，由于冷凍，一方面能使細(xì)胞膜的疏水鍵結(jié)構(gòu)破裂，從而增加細(xì)胞的親水性能，另一方面胞內(nèi)水結(jié)晶，形成冰晶粒，引起細(xì)胞膨脹，甚至破裂。細(xì)胞壁被撐開，纖維素、半纖維素和果膠間的結(jié)合強(qiáng)度降低，易于分離，之后置于濾液一中，調(diào)節(jié)濾液一的ph值為3，溫度為45℃后，再加入0.8g/l的果膠酶，浸泡1h后，降至室溫，之后加入質(zhì)量為濾液一質(zhì)量1％的氧化劑、0.5％的表面活性劑、0.15％的催化劑和0.5％的螯合劑，并用鹽酸調(diào)節(jié)濾液一的ph值為3，形成脫膠液，使氧化劑在酸性環(huán)境中，具有強(qiáng)氧化性，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，此處ph值由氧化劑的穩(wěn)定性和氧化強(qiáng)度決定，以使氧化劑處在適宜的ph值下，脫膠液用鹽酸調(diào)至酸性，氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)至堿性，在溫度為25℃(實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，此處溫度由氧化劑的穩(wěn)定性和氧化強(qiáng)度決定，以使氧化劑處在適宜的溫度下)下保溫1h后，進(jìn)行離心分離，得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì)；纖維素是植物細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成分，通常與半纖維素、果膠和木質(zhì)素結(jié)合在一起，在利用前，必須把纏繞在纖維素上的膠質(zhì)去掉。步驟三、將固體物質(zhì)放入水溶性有機(jī)溶劑(目的是為了除去氧化劑，實(shí)際使用時(shí)，溶劑根據(jù)氧化劑的種類進(jìn)行選擇，以使氧化劑和氧化劑被還原后的產(chǎn)物溶于所選的溶劑中)中浸泡30min后，過濾，重復(fù)浸泡和過濾2次，除去氧化劑后，可再用水沖洗后烘干，也可不沖洗，直接烘干，得到劍麻纖維素；步驟四、將60重量份的淀粉和30重量份的增塑劑混合后，在混煉機(jī)內(nèi)于80℃下共混40min后，在90℃下干燥3h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性淀粉粉末；步驟五、將60重量份的改性淀粉粉末、20重量份的劍麻纖維素、30重量份的聚乳酸、20重量份的聚乙烯醇、10重量份的甘油、3重量份的防水劑、0.5重量份的相容劑和1重量份的紫外線吸收劑混合后，送入密煉機(jī)中，在溫度為110℃下，共混1h，再模壓成型或擠出成型。以改性淀粉粉末、劍麻纖維、聚乙烯醇和聚乳酸為原料，使得制備的復(fù)合材料易于降解，且綜合利用了劍麻纖維的耐磨、耐腐蝕性，改性淀粉的低成本，聚乳酸的高強(qiáng)度、疏水性，聚乙烯醇的高粘接性、柔韌性，在共混時(shí)加入了防水劑，其能使復(fù)合材料具有更強(qiáng)的防水性能，防止復(fù)合材料遇水或長(zhǎng)期在潮濕的空氣中吸收水分，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述水溶性有機(jī)溶劑為乙醇。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述氧化劑為氯酸鈉。其在酸性溶液中或有誘導(dǎo)氧化劑和催化劑(如硫酸銅)存在時(shí)，是強(qiáng)氧化劑。此時(shí)的催化劑為硫酸銅。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述纖維素保護(hù)劑為氫氧化鎂。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述增塑劑為水。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述防水劑為木材防水劑。實(shí)施例2一種高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維后，將短纖維浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％的纖維素保護(hù)劑水溶液中40min后，過濾，得到濾液一和濾渣一；步驟二、將濾渣一在-17℃下冷凍1.5h，再在室溫中融化，重復(fù)冷凍和融化4次后，置于濾液一中，調(diào)節(jié)濾液一的ph值為4，溫度為47℃后，再加入1g/l的果膠酶，浸泡1.5h后，降至室溫，之后加入質(zhì)量為濾液一質(zhì)量1.5％的氧化劑、0.7％的表面活性劑、0.17％的催化劑和0.7％的螯合劑，并調(diào)節(jié)濾液一的ph值為8，在溫度為70℃下保溫1.5h后，進(jìn)行離心分離，得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì)；步驟三、將固體物質(zhì)放入水溶性有機(jī)溶劑中浸泡40min后，過濾，重復(fù)浸泡和過濾3次后，烘干，得到劍麻纖維素；步驟四、將65重量份的淀粉和31重量份的增塑劑混合后，在混煉機(jī)內(nèi)于85℃下共混45min后，在95℃下干燥3.5h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性淀粉粉末；步驟五、將65重量份的改性淀粉粉末、25重量份的劍麻纖維素、35重量份的聚乳酸、25重量份的聚乙烯醇、15重量份的甘油、4份的防水劑、1重量份的相容劑和2重量份的紫外線吸收劑混合后，送入密煉機(jī)中，在溫度為120℃下，共混1.5h，再模壓成型或擠出成型。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述水溶性有機(jī)溶劑為乙醇。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述氧化劑為高碘酸鉀。在中性環(huán)境中有強(qiáng)氧化性，溶于氫氧化鉀溶液，溶于熱水。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述纖維素保護(hù)劑為苯甲酸鈉。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述增塑劑為水。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述防水劑為木材防水劑。實(shí)施例3一種高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將劍麻原麻粉碎成短纖維后，將短纖維浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的纖維素保護(hù)劑水溶液中50min后，過濾，得到濾液一和濾渣一；步驟二、將濾渣一在-16℃下冷凍2h，再在室溫中融化，重復(fù)冷凍和融化5次后，置于濾液一中，調(diào)節(jié)濾液一的ph值為5，溫度為50℃后，再加入1.2g/l的果膠酶，浸泡2h后，降至室溫，之后加入質(zhì)量為濾液一質(zhì)量2％的氧化劑、1％的表面活性劑、0.2％的催化劑和1％的螯合劑，并調(diào)節(jié)濾液一的ph值為7，在溫度為30℃下保溫2h后，進(jìn)行離心分離，得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì)；步驟三、將固體物質(zhì)放入水中浸泡50min后，過濾，重復(fù)浸泡和過濾3次后，烘干，得到劍麻纖維素；步驟四、將70重量份的淀粉和32重量份的增塑劑混合后，在混煉機(jī)內(nèi)于90℃下共混50min后，在100℃下干燥4h，再研磨成粉末，得到熱塑性改性淀粉粉末；步驟五、將70重量份的改性淀粉粉末、30重量份的劍麻纖維素、40重量份的聚乳酸、30重量份的聚乙烯醇、20重量份的甘油、5重量份的防水劑、1.5重量份的相容劑和2重量份的紫外線吸收劑混合后，送入密煉機(jī)中，在溫度為120℃下，共混1.5h，再模壓成型或擠出成型。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述氧化劑為亞氯酸鈉。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述纖維素保護(hù)劑為檸檬酸鈉。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述增塑劑為水。所述的高強(qiáng)度劍麻纖維增強(qiáng)木薯淀粉復(fù)合材料的制備方法中，所述防水劑為木材防水劑。試驗(yàn)1測(cè)量實(shí)施例1-3制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(mpa)、壓縮強(qiáng)度(mpa)、吸水率(％)、土埋后失重(％)、斷裂伸長(zhǎng)率(％)和熱變形溫度(℃)，見表1。其中，測(cè)試降解性能時(shí)，將復(fù)合材料埋于濕度為60％的土壤中30d和60d后，分別測(cè)土埋后失重(％)，并測(cè)試完全降解時(shí)間(月)。其他測(cè)試方法按國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)試。表1實(shí)施例1-3制備的復(fù)合材料的性能由表1可知，實(shí)施例1-3制備的復(fù)合材料耐水性較好，降解性能也較好，3-4個(gè)月即可完全降解。拉伸強(qiáng)度較高，加工性能好，熱變形溫度高。試驗(yàn)2測(cè)量實(shí)施例1-3中，脫膠液脫膠(氧化劑處理)之后，劍麻纖維各組分含量(％)，結(jié)果見表2。表2脫膠液脫膠后劍麻纖維各組分含量實(shí)施例木質(zhì)素含量/％纖維素含量/％其他組分/％實(shí)施例10.895.53.7實(shí)施例20.696.82.6實(shí)施例30.696.13.3由表2可知，采用實(shí)施例1-3的方法進(jìn)行脫膠，可使纖維素含量達(dá)到95％以上，純度較高。盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的實(shí)施例。當(dāng)前第1頁(yè)12