本發(fā)明涉及高聚物領域，具體指一種降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑以及三元共聚方法。
背景技術(shù)：
聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將含氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應用于157nm影印技術(shù)，如a.e.feiring和m.toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料，性能有較大提高。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇157nmf2光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯與丙類酸酯、含氟烯烴三組份共聚材料，同時應用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。
目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如proceedingsofspievol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，proceedingsofspievol.4690(2002)第127～135頁公開的光刻材料的合成采用了ainb(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。a.e.feiring和m.toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等,普遍存在反應時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能夠降低反應溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚用催化劑。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種反應溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚的方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：該降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：
在氮氣氛圍的手套箱中，將三氯化釩和配體在三角燒瓶中溶解于第一溶劑，得到混合溶液；然后在200-400rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將烷基鋁滴入所述混合溶液中，滴完后在30-60℃下繼續(xù)攪拌30-60分鐘，蒸去1/2－3/4溶劑，靜置3－6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑；
所述三氯化釩與所述配體的摩爾比為1∶15～15∶1，所述三氯化釩與所述烷基鋁的摩爾比為1∶15～15∶1；
所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉、乙?；?；
所述烷基鋁選自三異丁基鋁、三乙基鋁；
所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；
所述溶劑的用量與所述三氯化釩、烷基鋁和配體三者總量的比例為10毫升：0.005～0.035摩爾。
所述三氯化釩、烷基鋁和配體三者的摩爾比優(yōu)選為1∶8∶10。
所述配體和所述第一溶劑在使用前可以先進行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
使用上述降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑的降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟：
按照摩爾比1∶1：1取降冰片烯類單體、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的釩-鋁絡合物催化劑，在20～120℃下，0.1-6mpa壓力下反應1～6小時；
將反應得到的產(chǎn)物倒入含4.5-5.5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物；
所述釩-鋁絡合物催化劑的用量按降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚總重量的0.01％-1.50％；
所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。
所述降冰片烯類單體選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種新的降冰片烯共聚物及制備該共聚物的催化劑，提供的共聚物抗蝕能力好，材料吸光率低，光刻性能優(yōu)異；所使用的催化劑是一種新型釩-鋁絡合物催化劑，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，降冰片烯類、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚，聚合反應溫度低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進行了干燥處理。具體而言是：配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
實施例1
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.001摩爾8-羥基喹啉在三角燒瓶中溶于10毫升苯，得到混合溶液；在200rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.006摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌30分鐘，蒸去5ml苯，靜置3小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.01％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在90℃，0.1mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為42.3％。
反應收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量×100％。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。
實施例2
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.015摩爾α，α’-聯(lián)吡啶在三角燒瓶中溶于10毫升甲苯，得到混合溶液；在250rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.008摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌50分鐘，蒸去5ml甲苯，靜置6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.05％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在120℃，5mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含4.5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為45.8％。
實施例3
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.010摩爾鄰二氮菲在三角燒瓶中溶于10毫升四氫呋喃，得到混合溶液；在300rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.008摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌40分鐘，蒸去7.5ml四氫呋喃，靜置4小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.09％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在110℃，5mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為90.0％。
實施例4
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.008摩爾喹啉在三角燒瓶中溶于10毫升石油醚，得到混合溶液；在230rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.010摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在45℃下恒溫攪拌50分鐘，蒸去7.5ml石油醚，靜置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.08％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在90℃，6mpa壓力下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為82.2％。
實施例5
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.007摩爾卟啉在三角燒瓶中溶于10毫升苯甲醚，得到混合溶液；在260rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.008摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌45分鐘，蒸去5ml苯甲醚，靜置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.07％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在120℃，4mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為86.5％。
實施例6
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.015摩爾三氯化釩和0.001摩爾乙?；谌菬恐腥苡?0毫升1,4-二氧六環(huán)，得到混合溶液；在300rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.015摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌40分鐘，蒸去5ml1，4-二氧六環(huán)，靜置3小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.10％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在60℃，0.3mpa壓力下反應3小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為44.7％。
實施例7
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.015摩爾三氯化釩和0.015摩爾8-羥基喹啉在三角燒瓶中溶于10毫升四氫呋喃，得到混合溶液；在400rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.001摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌45分鐘，蒸去5ml四氫呋喃，靜置4小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.50％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在40℃，2.0mpa壓力下反應4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為40.3％。
實施例8
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.006摩爾三氯化釩和0.012摩爾異喹啉在三角燒瓶中溶于10毫升1,2-二氯乙烷，得到混合溶液；在350rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.001摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在45℃下恒溫攪拌50分鐘，蒸去5ml1,2-二氯乙烷，靜置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化劑中三氯化釩的量計為降冰片烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.90％取上述釩-鋁絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50℃，0.6mpa壓力下反應3小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為43.8％。
實施例9
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.008摩爾α，α’-聯(lián)吡啶在三角燒瓶中溶于10毫升環(huán)己烷，得到混合溶液；在250rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.008摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在35℃下恒溫攪拌60分鐘，蒸去6ml環(huán)己烷，靜置3小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.00％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在30℃，5.0mpa壓力下反應3小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為65.5％。
實施例10
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶在三角燒瓶中溶于10毫升環(huán)己酮，得到混合溶液；在240rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.015摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌45分鐘，蒸去5ml環(huán)己酮，靜置6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己酮溶解。按5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.20％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在80℃，4mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為61.3％。
實施例11
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.007摩爾鄰二氮菲在三角燒瓶中溶于10毫升甲苯，得到混合溶液；在270rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.002摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌40分鐘，蒸去5ml甲苯，靜置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.50％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在20℃，0.5mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為52.3％。
實施例12
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.009摩爾異喹啉在三角燒瓶中溶于10毫升四氫呋喃，得到混合溶液；在340rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.007摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒溫攪拌30分鐘，蒸去5ml四氫呋喃，靜置4小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.10％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在100℃，2mpa壓力下反應3小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚二元共聚物。計算反應收率為74.1％。
實施例13
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.008摩爾喹啉在三角燒瓶中溶于10毫升石油醚，得到混合溶液；在380rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.006摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒溫攪拌60分鐘，蒸去6ml石油醚，靜置4小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.07％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在120℃，5mpa壓力下反應4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚二元共聚物。計算反應收率為73.2％。
實施例14
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.015摩爾三氯化釩和0.012摩爾卟啉在三角燒瓶中溶于10毫升苯甲醚，得到混合溶液；在280rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.004摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌30分鐘，蒸去5ml苯甲醚，靜置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.30％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在70℃，0.4mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為47.7％。
實施例15
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.012摩爾α，α’-聯(lián)吡啶在三角燒瓶中溶于10毫升環(huán)己烷，得到混合溶液；在260rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.009摩爾三乙基鋁滴入混合溶液中，滴完后在45℃下恒溫攪拌50分鐘，蒸去7.5ml環(huán)己烷，靜置6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.80％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在80℃，3mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5.5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為76.3％。
實施例16
在氮氣氛圍的手套箱中，將0.001摩爾三氯化釩和0.005摩爾8-羥基喹啉在三角燒瓶中溶于10毫升苯，得到混合溶液；在300rpm下，用磁力攪拌器攪拌下，將0.006摩爾三異丁基鋁滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌50分鐘，蒸去7.5ml苯，靜置6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得釩-鋁絡合物催化劑。
將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.4％取上述釩-鋁絡合物催化劑，加入上述混和物中。恒溫在80℃，2mpa壓力下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈、全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應收率為58.6。