一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及化工材料技術領域，具體涉及一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料及其制備方法。

背景技術：

目前的紫外光可以分為三個區(qū)域：uvc(220-280nm),uvb(280-320nm)和uva(320-400nm)。短波高能量的紫外線可以破壞共價鍵，從而降解有機物，縮短了有機材料的使用壽命；同時，長時間地暴露在紫外線下也會對人體以及動物體帶來損傷。因此，發(fā)展在可見光區(qū)具有一定透明性的紫外線遮蔽材料引起了人們的長期關注。眾所周知，黑色素是一種廣泛存在于動物體的頭發(fā)、皮膚、眼睛和大腦等部位的多功能的生物大分子；它具有光保護作用、金屬螯合作用、抗菌活性、溫度調(diào)節(jié)作用、自由基捕獲以及參與神經(jīng)系統(tǒng)的調(diào)節(jié)等功能。在自然界中最容易提取收集，并且純度最高的天然黑色素存在于一種叫做烏賊的海生動物體內(nèi)，在其體內(nèi)可以提取大量黑色素，并且價格低廉，操作簡單。黑色素最為常見、使用最為廣泛的功能就是紫外線吸收功能，但是其自身無法成膜，因而無法單獨成為紫外線遮蔽材料，于是制備黑色素納米復合材料就成為了一條有效的方法。而在大氣層外甚至太空中，沒有了大氣層的防護，環(huán)境中充滿了高強度的紫外線以及比較高的溫度，普通的塑料難以承受這種環(huán)境。而聚酰亞胺(pi)是耐熱性能最好的工程塑料之一，并且具有優(yōu)越的機械性能、化學抵抗性能、耐輻射性能以及介電性能，在電子、微電子和航空航天工業(yè)上有廣泛的用途。

現(xiàn)有的紫外遮蔽材料多集中于無機/有機復合材料，其中的無機填料基本上是類似于tio2，zno，sio2和al2o3等uv吸收體，但是這些無機填料在吸收紫外線的同時容易催化聚合物基體降解，降低了材料的使用效率和壽命。而黑色素能夠有效地吸收紫外線，但不會降解復合材料的基體，反而因為自由基捕獲性能增加材料的耐老化性能，延長材料的使用壽命。但是，現(xiàn)有的黑色素納米復合材料基本上無法耐高溫，且基體本身不具有紫外吸收性能，因此現(xiàn)有的黑色素納米復合材料無法使用于類似大氣層外或者太空中這種充滿高強度紫外線和高溫的環(huán)境中，尤其當填料黑色素經(jīng)過長時間紫外照射失效后，由于基體材料不具備紫外吸收功能，而導致復合材料紫外遮蔽性能完全失效。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明為了解決目前普遍的有機/無機復合遮蔽材料中基體易光降解；黑色素復合遮蔽材料中的基體不具有紫外吸收性能，在黑色素失效后，復合材料遮蔽性能完全喪失，材料的遮蔽壽命變短；目前報道中的遮蔽材料不能耐高溫，無法使用于高溫環(huán)境中；天然黑色素在油相中分散性差，以及與親油聚合物的相容性差；復合材料的機械性能較差等問題，提供了一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料及其制備方法。

本發(fā)明第一方面提供了一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料，所述納米復合材料中的聚酰亞胺與天然黑色素通過化學鍵連接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明第二方面提供了上述聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備方法，步驟包括：

s1、提取天然黑色素納米顆粒；

s2、天然黑色素表面改性：將天然黑色素納米顆粒分散于有機溶劑中，加熱至45～55℃時，向體系內(nèi)滴加aptes，攪拌3～5h后離心分離得到改性黑色素納米顆粒，洗滌后烘干，然后超聲分散于dmac中，靜置10～14h，取上層均勻溶液，即得到改性黑色素dmac分散液；

s3、聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備：將改性黑色素dmac分散液分散在聚酰亞胺的dmac溶液中，分散均勻，并將得到的均勻溶液制備為薄膜。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明所制備的納米復合材料中的基體在光催化過程中不降解；

本發(fā)明所制備的納米復合材料耐高溫，能夠使用于類似大氣層外或者太空中這種充滿高強度紫外線和高溫的環(huán)境中；

由于本發(fā)明制備的復合材料中的基體聚酰亞胺也能吸收紫外線，因此pi/改性天然黑色素納米復合材料的紫外遮蔽效率更高，壽命更長，可耐強紫外線的照射。

以往的技術基本上都是黑色素與聚合物基體共混，而本發(fā)明是通過化學鍵連接天然黑色素和聚合物基體，相容性更加好，機械，耐熱等性能更加突出。

附圖說明

圖1為改性前天然黑色素的sem圖；

圖2為改性后天然黑色素的sem圖；

圖3為天然黑色素和改性天然黑色素的熱失重曲線；

圖4為天然黑色素和改性天然黑色素的xps圖譜；

圖5為pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的dsc曲線；

圖6為pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的熱失重曲線；

圖7為pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的應力應變曲線；

圖8為pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的sem斷面圖，其中，(a)0％，(b)0.1wt.％，(c)0.5wt.％，(d)1wt.％，(e)d圖方框內(nèi)的放大圖，(f)2wt.％

圖9為pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的光學性能測試圖；

圖10為pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的紫外遮蔽性能測試圖。

具體實施方式

本發(fā)明第一方面提供了一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料，所述納米復合材料中的聚酰亞胺與天然黑色素通過化學鍵連接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶聯(lián)劑。

pi(聚酰亞胺)分子鏈間或者分子鏈內(nèi)形成了電荷轉移絡合物(ctc)，ctc能夠吸收紫外線，使pi表現(xiàn)出了耐輻射性能。因此，選用pi作為基體材料合成的pi/天然黑色素納米復合薄膜具有更強的紫外線遮蔽性能，更耐久的使用壽命，能夠適用于這種大氣層外或者外太空的惡劣環(huán)境中，同時改性天然黑色素還能夠提高pi的機械性能。本發(fā)明中pi/改性天然黑色素納米復合薄膜中的基體具有一定的紫外吸收能力和耐高溫性能，延長了材料的紫外遮蔽壽命，并且增加了紫外遮蔽效率，使此復合材料能夠在充滿高溫和強紫外線環(huán)境中作為紫外線遮蔽材料使用。

優(yōu)選的，所述納米復合材料中，改性天然黑色素質(zhì)量為所述聚酰亞胺質(zhì)量的0.1～2％，所述改性天然黑色素為表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑的天然黑色素。

本發(fā)明第二方面提供了上述聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備方法，步驟包括：

s1、提取天然黑色素納米顆粒；

s2、天然黑色素表面改性：將天然黑色素納米顆粒分散于有機溶劑中，加熱至45～55℃時，向體系內(nèi)滴加aptes，攪拌3～5h后離心分離得到改性黑色素納米顆粒，洗滌后烘干，然后超聲分散于dmac中，靜置10～14h，取上層均勻溶液，即得到改性黑色素dmac分散液；

s3、聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備：將改性黑色素dmac分散液分散在聚酰亞胺的dmac溶液中，分散均勻，并將得到的均勻溶液制備為薄膜。

上述制備方法先用硅烷偶聯(lián)劑(aptes)對天然黑色素進行表面改性，然后不同比例的改性天然黑色素與聚酰亞胺復合形成納米復合材料。在本發(fā)明的一個實施例中，對制備得到的納米復合材料的機械性能、耐熱性能、紫外遮蔽等性能進行表征，以說明所得納米復合材料的優(yōu)良性能。

優(yōu)選的，步驟s1所述提取天然黑色素納米顆粒的步驟包括：將烏賊墨囊里的粉末在去離子水中超聲洗滌，離心分離出黑色素納米顆粒，洗滌并烘干，得到干燥的天然黑色素納米顆粒。在本發(fā)明的一個實施例中，采用前述方法提取的天然黑色素納米顆粒進行后續(xù)改性，但制備聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料所用到的天然黑色素納米顆粒并不局限于這一種提取方式。

更加優(yōu)選的，所述離心分離條件為12000rpm下離心20分鐘；所述烘干條件為50℃下烘24h。

優(yōu)選的，步驟s2中，每1g天然黑色素納米顆粒對應添加1mlaptes。

優(yōu)選的，步驟s2中，所述改性黑色素dmac分散液的固含量為0.344wt％。

優(yōu)選的，步驟s2中，所述aptes的滴加速度為0.1ml/min。

優(yōu)選的，步驟s3所述聚酰亞胺的制備步驟包括：在惰性氣體的保護下將oda溶解于dmac中，向dmac溶液中加入odpa和fda，15～30℃下攪拌20～28h，補加odpa封端得到酐基封端的聚酰胺酸溶液，加入乙酸酐和吡啶進行化學亞胺化，15～30℃下攪拌16～20h，然后加熱至60℃回流6h，再加熱至80℃回流2h,再加熱至100℃回流2h，將所得溶液滴加至乙醇中，洗滌所析出的固體后過濾、烘干，得到聚酰亞胺。

優(yōu)選的，步驟s3中，所述將得到的均勻溶液制備為薄膜的步驟包括：得到的均勻溶液傾倒在帶邊框的硅膠板上，80℃下烘12h,升高到100℃繼續(xù)烘12h,冷卻并剝離，得到薄膜。

下面將結合具體實施例對本發(fā)明提供的一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料及其制備方法予以進一步說明。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的實驗材料如無特殊說明，均為市場購買得到。

實施例一

本實施例提供了一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料，所述納米復合材料中的聚酰亞胺與天然黑色素通過化學鍵連接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶聯(lián)劑；改性天然黑色素質(zhì)量為所述聚酰亞胺質(zhì)量的0.1％，所述改性天然黑色素為表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑的天然黑色素。

進一步的，本實施例提供了上述聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備方法，具體步驟包括：

(1)天然黑色素的提?。航馄屎Ｉ鷦游餅踬\，從中取出墨囊。把墨囊里的粉末倒入少量去離子水中，反復超聲洗滌；并通過高速離心(12000rpm,20分鐘)分離出黑色素納米顆粒。然后經(jīng)過多次洗滌，得到純凈的黑色素納米顆粒。在50℃的烘箱24h，得到干燥的黑色素納米顆粒。

(2)天然黑色素的表面改性：3g的天然黑色素和40ml的甲苯加入100ml帶有冷凝管和滴液漏斗的圓底燒瓶，并大力攪拌分散30分鐘。當加熱到50℃的時候，3mlaptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)30分鐘內(nèi)逐滴加入完畢，然后混合物繼續(xù)攪拌4h。高速離心(12000rpm,20分鐘)分離出改性黑色素納米顆粒，并依次用甲苯，乙醇，去離子水反復洗滌，得到的改性黑色素粉末置于50℃的真空烘箱24h以除去多余的水。然后取2g干燥的改性黑色素超聲分散于一定量的dmac(二甲基乙酰胺)溶劑中，靜置12h,取上層均勻溶液以去除團聚的黑色素納米顆粒，得到0.344wt％固含量的均勻的改性黑色素dmac分散液，避光保存以備用。

(3)聚酰亞胺的制備：首先，6mmoloda(4,4'-二氨基二苯醚)和38ml的dmac置于100ml的兩口燒瓶中，在氮氣氛室溫下充分磁力攪拌直至oda完全溶解。3.06mmolodpa(氧醚橋聯(lián)二酐)和3.06mmol6fda(六氟二酐)一次性加入到燒瓶中，并在室溫下充分攪拌24h,得到均勻的含氟共聚聚酰胺酸溶液。補加0.3mmolodpa進行封端，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。然后分別加入乙酸酐和吡啶(體積比為2:1)進行化學亞胺化，在室溫下磁力攪拌18h,然后依次加熱到60℃回流6h，80℃2h,100℃2h,得到均勻透明的淡黃色溶液。最后把此溶液用滴管緩慢滴到300ml的乙醇中，析出的絮狀固體用乙醇反復洗滌數(shù)次，布氏漏斗過濾，得到的聚酰亞胺固體,放入100℃的烘箱中24h。制備的聚酰亞胺放置于干燥塔中以備用。

(4)聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備：取pi含量的0.1wt.％改性天然黑色素，對應0.129g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超聲分散15min,并在室溫下攪拌12h，把得到的均勻溶液傾倒在帶邊框的硅膠板上，80℃烘12h,升高到100℃繼續(xù)烘12h,冷卻到室溫并剝離，得到聚酰亞胺/改性黑色素納米復合薄膜。

實施例二

本實施例提供了一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料，所述納米復合材料中的聚酰亞胺與天然黑色素通過化學鍵連接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶聯(lián)劑；改性天然黑色素質(zhì)量為所述聚酰亞胺質(zhì)量的0.5％，所述改性天然黑色素為表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑的天然黑色素。

進一步的，本實施例提供了上述聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備方法，具體步驟與實施例一制備方法步驟基本相同，區(qū)別在于：

(4)聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備：取pi含量的0.5wt.％改性天然黑色素，對應0.643g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超聲分散15min,并在室溫下攪拌12h，把得到的均勻溶液傾倒在帶邊框的硅膠板上，80℃烘12h,升高到100℃繼續(xù)烘12h,冷卻到室溫并剝離，得到聚酰亞胺/改性黑色素納米復合薄膜。

實施例三

本實施例提供了一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料，所述納米復合材料中的聚酰亞胺與天然黑色素通過化學鍵連接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶聯(lián)劑；改性天然黑色素質(zhì)量為所述聚酰亞胺質(zhì)量的1％，所述改性天然黑色素為表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑的天然黑色素。

進一步的，本實施例提供了上述聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備方法，具體步驟與實施例一制備方法步驟基本相同，區(qū)別在于：

(4)聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備：取pi含量的1wt.％改性天然黑色素，對應1.286g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超聲分散15min,并在室溫下攪拌12h，把得到的均勻溶液傾倒在帶邊框的硅膠板上，80℃烘12h,升高到100℃繼續(xù)烘12h,冷卻到室溫并剝離，得到聚酰亞胺/改性黑色素納米復合薄膜。

實施例四

本實施例提供了一種聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料，所述納米復合材料中的聚酰亞胺與天然黑色素通過化學鍵連接，所述天然黑色素表面接枝硅烷偶聯(lián)劑；改性天然黑色素質(zhì)量為所述聚酰亞胺質(zhì)量的2％，所述改性天然黑色素為表面接枝有硅烷偶聯(lián)劑的天然黑色素。

進一步的，本實施例提供了上述聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備方法，具體步驟與實施例一制備方法步驟基本相同，區(qū)別在于：

(4)聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料的制備：取pi含量的2wt.％改性天然黑色素，對應2.572g配置好的黑色素dmac溶液，分散在pi的dmac溶液中，超聲分散15min,并在室溫下攪拌12h，把得到的均勻溶液傾倒在帶邊框的硅膠板上，80℃烘12h,升高到100℃繼續(xù)烘12h,冷卻到室溫并剝離，得到聚酰亞胺/改性黑色素納米復合薄膜。

實施例五

本實施例對改性前后的天然黑色素進行了對比測試，以評估改性情況；進一步的，本實施例還對實施例一至四提供的聚酰亞胺/改性天然黑色素納米復合材料性能均進行了測試，將實施例一至四提供的樣品分別命名為0.1％,0.5％,1％,2％，并且設置對照組，并將對照組命名為0％。

具體的，所述對照組的制備方法為：聚酰亞胺制備方法同實施例一步驟(3)，取0.4g步驟(3)制備得到的聚酰亞胺溶解于7mldmac，然后將得到的溶液傾倒在帶邊框的硅膠板上，放置于80℃的烘箱中12h,升高到100℃繼續(xù)烘12h,冷卻到室溫并剝離，得到純的聚酰亞胺薄膜，即pi薄膜，命名為0％。

具體涉及到的測試方法及測試結果如下：

首先是對改性前后的天然黑色素進行了對比測試，以評估改性情況，具體包括：

一、改性前后天然黑色素的掃描電子顯微鏡(sem)測試

對實施例一所得天然黑色素納米顆粒和改性天然黑色素分別進行掃描電子顯微鏡(sem)測試，測試結果分別如圖1、圖2所示。

從圖1中可以看出天然黑色素形狀比較規(guī)整，呈圓球形結構，直徑約為150nm。對比圖1，改性后的圖2顯示出，球體表面變得不平整，似乎包了一層有機物，這可以說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功地接枝到了天然黑色素的表面上。

二、改性前后天然黑色素的熱失重測試

測試結果如附圖3所示，通過熱失重測試，也可以評估硅烷偶聯(lián)劑的接枝接枝情況。從tg曲線圖3可以看出，在200-600℃，改性天然黑色素的耐熱性能明顯要高于未改性天然黑色素，這說明硅烷偶聯(lián)劑成功地接到了天然黑色素的表面。

三、改性前后天然黑色素的xps測試

進一步通過xps測試來驗證硅烷偶聯(lián)劑的成功引入，測試結果如附圖4所示。從圖4中可以看出，相比天然黑色素，改性后的天然黑色素xps曲線上多出了si的特征峰，這個直接證明了硅烷偶聯(lián)劑成功地接枝到了天然黑色的表面了。

然后，對納米復合薄膜性能進行了如下表征：

一、熱性能測試

pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的熱性能通過dsc和tga進行表征。從dsc曲線圖5中可以看到，0.1wt.％改性天然黑色素的加入使pi的玻璃化轉變溫度(tg)由283.44℃增加到287.85℃，進一步添加黑色素時，復合膜的tg繼續(xù)升高，直到添加量為0.5wt.％，tg達到最大值，然后再隨著添加量的增加而緩慢下降。這種變化主要是因為改性天然黑色素與pi分子鏈形成共價鍵，從而形成了一種交聯(lián)網(wǎng)狀結構，限制了pi鏈段的運動。大分子鏈要吸收更大的能量克服熱力學能壘，產(chǎn)生松弛，才能運動，從而宏觀表現(xiàn)上就是tg值的增加。而在超過0.5wt.％含量后，tg值略有下降，這與過多黑色素在pi基體中的分布不均相關。

圖6給出了納米復合薄膜的熱失重曲線。相比純pi膜，所有的pi/改性天然黑色素納米復合薄膜表現(xiàn)出更好的耐熱性能，5％的熱失重溫度(t5％)和10％的熱失重溫度(t10％)分別有所提高，很明顯的是，隨著改性天然黑色素的增加，t5％先增大后減小，在0.5wt.％達到最大值542℃，比純pi膜提高了約10℃。

二、機械性能測試

復合材料的一個優(yōu)勢在于能提高材料的機械性能。圖7給出了pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜的應力應變曲線。隨著改性天然黑色素量的增加，材料的機械性能呈現(xiàn)提高的趨勢。加入0.5wt.％改性天然黑色素時，材料的強度達到最大值79.7mpa,其數(shù)值比純pi提高了123％；加入1wt.％天然黑色素時，材料的斷裂伸長率達到最大值85.4％,其數(shù)值比純pi提高了606％。pi膜的增強增韌和加入改性天然黑色素后結構的優(yōu)化是分不開的，同時與天然黑色素是一種柔性的納米粒子有關。但是，當天然黑色素的含量為2％時，材料的強度和斷裂伸長率分別為54.9mpa和35.6％，相對最優(yōu)值均有所下降。這種先增加再降低的趨勢可能是由于在改性天然黑色素含量高時，材料內(nèi)部形成了某種缺陷，致使材料在拉伸過程中性能降低。三、斷面形貌測試

圖8給出的是pi薄膜及pi/改性天然黑色素納米復合薄膜拉斷后的sem斷面圖。對于純pi(圖8a)，其斷面比較平滑；而加入改性天然黑色素后，復合膜的斷面形貌極大地改變。從b圖可以看出，當改性天然黑色素加入量比較小時，斷面上出現(xiàn)了少許的大的形變突起；從c圖可以看到，隨著天然黑色素量的增加，斷面上出現(xiàn)了較多的形變紋理和更多的大的形變凸起；從d圖和e圖中可以看出，繼續(xù)增加改性天然黑色素量，斷面的形變紋理變小且變密集了，可以反應出此時的斷裂伸長率最大，但形變紋理分布略微開始不均一，說明機械強度已經(jīng)開始下降；進一步增加改性天然黑色素含量到2wt.％時，較厚較粗的形變帶出現(xiàn)了，并且可以看到一定程度團聚現(xiàn)象。pi與pi/改性天然黑色素的斷面形貌的改變和添加物的量，以及在基體中的分散是密切相關的。

四、光學性能測試

實驗測試了各改性天然黑色素含量的復合薄膜在200-800nm波長內(nèi)的光透射性能，其曲線如圖9所示。隨著改性天然黑色素含量的增加，薄膜的透射率在可見光波長內(nèi)逐步下降，相對純pi而言，pi/改性天然黑色素復合薄膜(2wt.％)在800nm處的87％的透射率已下降到約40％，表明改性天然黑色素極大地影響了pi的分子結構。但是，所有的薄膜都表現(xiàn)出很好的紫外吸收性能，其截止波長均大于390nm，且2wt.％的試樣有最高的截止波長400nm?？梢钥闯觯@類復合材料具有很好的紫外吸收性能。

五、紫外遮蔽性能測試

為了進一步檢測復合薄膜的紫外遮蔽性能，我們設計了一個以tio2為光催化劑，光(400w的高壓汞燈)降解亞甲基藍溶液的實驗，其中，紫外光直接照射為空白對照組，紫外光透過薄膜照射為實驗組。通過監(jiān)控在50min照射時間內(nèi)亞甲基藍溶液在665nm的吸收峰的改變(如圖10所示)，來研究復合膜的紫外遮蔽性能，a0代表亞甲基藍初始的吸收強度，at代紫外光表照射之后殘余的亞甲基藍溶液的吸收強度。從圖中可以看出，不用薄膜遮蔽紫外光時，亞甲基藍溶液在50分鐘的照射下基本上降解完全；而用純膜遮蔽后，50分鐘的照射后只有43％的亞甲藍降解；進一步用0.1％、0.5％、1％、2％的復合膜遮蔽紫外線，在50分鐘的照射后分別只有28％、18％、13％、8％的亞甲藍降解。這個說明pi/改性天然黑色素納米復合材料具有很好的紫外遮蔽性能，與pi和天然黑色素均有較好的紫外吸收功能有關。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。