本發(fā)明涉及環(huán)氧材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗沖擊雜化接枝阻燃環(huán)氧材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物無(wú)機(jī)物復(fù)合材料以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、機(jī)械性能和硬度而引起了廣泛的關(guān)注，高分子基體與無(wú)機(jī)相間的不相容性是獲得具有優(yōu)異性能復(fù)合材料的挑戰(zhàn)，因此增強(qiáng)無(wú)機(jī)物與高分子基體間的界面相互作用從而提升無(wú)機(jī)物質(zhì)的分散性是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。溶膠凝膠法是一種常用的制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的方法。溶膠凝膠過(guò)程中不同的硅燒前軀體和溶膠凝膠條件賦予了溶膠凝膠法極大的靈活性。通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程，無(wú)機(jī)相可經(jīng)硅烷的水解和縮合形成，而無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的相互連接可以通過(guò)化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)。無(wú)機(jī)物可以提升聚合物的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，而有機(jī)基團(tuán)可以提升無(wú)機(jī)物質(zhì)與高分子基體間的界面相互作用力，從而改善無(wú)機(jī)物質(zhì)在高分子基體中的分散狀況；
環(huán)氧樹(shù)脂材料由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和軔性、良好的耐溶劑性和優(yōu)異的粘合性而被廣泛用作涂料、粘合劑、層板、半導(dǎo)體封裝材料和其它功能性材料然而環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧丙煉酸樹(shù)脂的阻燃性限制了它們的應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上含有可供反應(yīng)的輕基，而這些輕基可為阻燃改性提供化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)位點(diǎn)；
在磷系阻燃劑中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物由于在環(huán)氧樹(shù)脂基體中優(yōu)異的阻燃表現(xiàn)得到了廣泛關(guān)注。然而9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物通常情況下是固態(tài)，這使得其與高分子基體相容性差，從而導(dǎo)致分散性差、使用過(guò)程中滲出和降低高分子基體其他方面性能等缺點(diǎn)；為了解決上述問(wèn)題，一種基于9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物且能與高分子基體有良好相容性的液體阻燃劑被設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)片應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂中；
高分子材料被廣泛應(yīng)用于人們的生活，如塑料、橡膠、纖維、涂料和膠粘劑等在世界各地需求量很大。盡管高分子材料相對(duì)于傳統(tǒng)材料有很多優(yōu)勢(shì)，但其場(chǎng)燃性使其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，因此對(duì)高分子材料進(jìn)行阻燃處理是擴(kuò)展其應(yīng)用的必然途徑；
磷作為阻燃元素添加到聚合物基體中阻燃有很多優(yōu)點(diǎn)。較高的阻燃效率、燃燒過(guò)程中較少的煙氣釋放和使用過(guò)程中對(duì)生態(tài)環(huán)境較少的威脅性使磷系阻燃劑成為最有希望代替鹵系阻燃劑在工業(yè)化生產(chǎn)中地位的阻燃劑。通常無(wú)機(jī)硅作為添加物加入到高分子基體中以提升材料的阻燃效率。在復(fù)合材料的熱降解過(guò)程中，這些硅物質(zhì)能夠與高分子基體相互作用，且硅由于較低的表面能而向聚合物表面遷移，從而形成了表面富含硅的堅(jiān)固炭層。當(dāng)硅與磷結(jié)合到一起添加到高分子基體中時(shí)，復(fù)合材料由于磷硅的協(xié)同阻燃作用而展現(xiàn)出較高的阻燃效率。因此開(kāi)展基于磷和硅的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的阻燃應(yīng)用研究，通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備含磷和硅的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化阻燃劑，并且通過(guò)各種技術(shù)如膨脹型阻燃技術(shù)、溶膠凝膠技術(shù)和納米技術(shù)提升磷硅阻燃劑的阻燃效率具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種抗沖擊雜化接枝阻燃環(huán)氧材料及其制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種抗沖擊雜化接枝阻燃環(huán)氧材料，它是由下述重量份的原料制成的：
六溴環(huán)十二烷0.1-0.2、氨基磺酸鎳1-2、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物6-8、乙烯基三甲氧基硅烷1-2、偶氮二異丁腈0.1-0.2、三縮水甘油異氰尿酸酯2-3、二甲基甲酰胺適量、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8-2、10-13%的鹽酸溶液17-20、甲基六氫鄰苯二甲酸酐5-8、環(huán)氧樹(shù)脂e40100-120、磷酸氫鈣4-6、三硬脂酸甘油酯2-3、油酸二乙醇酰胺0.8-2、聚異戊二烯4-6、烯丙基硫脲2-3、雙癸基二甲基溴化銨0.6-1、乙醇適量。
一種所述的抗沖擊雜化接枝阻燃環(huán)氧材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述偶氮二異丁腈加入到其重量20-30倍二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得引發(fā)劑溶液；
（2）將上述磷酸氫鈣、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合，加入到混合料重量10-14倍的去離子水中，加入上述雙癸基二甲基溴化銨，攪拌均勻，過(guò)濾，將沉淀常溫干燥，得復(fù)合氧化物；
（3）將上述復(fù)合氧化物、乙烯基三甲氧基硅烷混合，加入到混合料重量10-14倍的二甲基甲酰胺中，通入氮?dú)?，升高溫度?6-80℃，滴加上述引發(fā)劑溶液，保溫?cái)嚢?0-25小時(shí)，蒸餾除去二甲基甲酰胺，得硅烷氧化物；
（4）將上述三縮水甘油異氰尿酸酯加入到其重量20-30倍的二甲基甲酰胺中，通入氮?dú)?，升高溫度?0-60℃，滴加上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后保溫?cái)嚢?0-11小時(shí)，蒸餾除去二甲基甲酰胺，得硅烷甘油酯；
（5）將上述硅烷氧化物、氨基磺酸鎳混合，加入到混合料重量10-13倍的無(wú)水乙醇中，升高溫度為60-67℃，加入上述油酸二乙醇酰胺，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗3-4次，常溫干燥，得酰胺硅烷氧化物；
（6）將上述酰胺硅烷氧化物、硅烷甘油酯、三硬脂酸甘油酯混合，加入到混合料重量40-50倍的無(wú)水乙醇中，通入氮?dú)?，加入上?0-13%的鹽酸溶液，室溫?cái)嚢?0-12小時(shí)，蒸餾得粉末，將粉末用無(wú)水乙醇洗2-3次，真空50-60℃下干燥1-2小時(shí)，得雜化阻燃劑；
（7）將上述烯丙基硫脲、雜化阻燃劑混合，加入到混合料重量10-19倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入上述六溴環(huán)十二烷，超聲3-5分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2-3次，常溫干燥，得改性雜化阻燃劑；
（8）將上述改性雜化阻燃劑與上述環(huán)氧樹(shù)脂e40混合，升高溫度為100-105℃，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入到聚四氟乙烯模板中，升高溫度為110-120℃，保溫120-130分鐘，升高溫度為140-150℃，保溫1-2小時(shí)，冷卻至室溫，脫模，即得。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
本發(fā)明的硅烷氧化物結(jié)構(gòu)中的磷元素在高溫條件下脫離了原有的結(jié)構(gòu)并形成其它新型磷結(jié)構(gòu)，該新型磷結(jié)構(gòu)可以與環(huán)氧基體反應(yīng)，能夠在氣相中起到氫自由基捕獲的作用，而這種捕獲自由基的作用可以抑制材料的燃燒，在低溫條件下降解并形成lewis酸，而這些酸能夠促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的碳化降解，形成更多的揮發(fā)性小分子，如水、烷烴鏈等，使得聚合物的表面形成堅(jiān)固的保護(hù)型炭層，而這些炭層由于有機(jī)磷的交聯(lián)作用和硅的增強(qiáng)作用，能夠起到更好的隔熱隔氧的作用，同時(shí)在形成炭層的過(guò)程中，硅烷甘油酯結(jié)構(gòu)降解并釋放出不燃性氣體，不燃性氣體能夠協(xié)助形成膨脹型炭層，而膨脹型炭層能夠起到隔熱隔氧，防止可燃性氣體揮發(fā)的作用，本發(fā)明將雜化阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合，由于磷的催化交聯(lián)、硅在燃燒過(guò)程中向聚合物炭層表而富集并起到了一定的炭層增強(qiáng)作用、氮的膨脹炭層相互作用，使得復(fù)合材料的燃燒炭渣出現(xiàn)了一定程度的膨脹且相對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂的炭渣具有一定的堅(jiān)固性，展現(xiàn)出致密且完整的炭層，起到了很好的阻燃防火性能；
本發(fā)明加入的聚異戊二烯等可以有效的提高成品的抗沖擊強(qiáng)度，提高成品材料的韌性和力學(xué)強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
一種抗沖擊雜化接枝阻燃環(huán)氧材料，它是由下述重量份的原料制成的：
六溴環(huán)十二烷0.1、氨基磺酸鎳1、9，10二氫氧雜磷雜菲氧化物6、乙烯基三甲氧基硅烷1、偶氮二異丁腈0.1、三縮水甘油異氰尿酸酯2、二甲基甲酰胺適量、3氨基丙基三乙氧基硅烷0.8、10%的鹽酸溶液17、甲基六氫鄰苯二甲酸酐5、環(huán)氧樹(shù)脂e40100、磷酸氫鈣4、三硬脂酸甘油酯2、油酸二乙醇酰胺0.8、聚異戊二烯4、烯丙基硫脲2、雙癸基二甲基溴化銨0.6、乙醇適量。
一種所述的抗沖擊雜化接枝阻燃環(huán)氧材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述偶氮二異丁腈加入到其重量20倍二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得引發(fā)劑溶液；
（2）將上述磷酸氫鈣、9，10二氫氧雜磷雜菲氧化物混合，加入到混合料重量10倍的去離子水中，加入上述雙癸基二甲基溴化銨，攪拌均勻，過(guò)濾，將沉淀常溫干燥，得復(fù)合氧化物；
（3）將上述復(fù)合氧化物、乙烯基三甲氧基硅烷混合，加入到混合料重量10倍的二甲基甲酰胺中，通入氮?dú)?，升高溫度?6℃，滴加上述引發(fā)劑溶液，保溫?cái)嚢?0小時(shí)，蒸餾除去二甲基甲酰胺，得硅烷氧化物；
（4）將上述三縮水甘油異氰尿酸酯加入到其重量20倍的二甲基甲酰胺中，通入氮?dú)?，升高溫度?0℃，滴加上述3氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后保溫?cái)嚢?0小時(shí)，蒸餾除去二甲基甲酰胺，得硅烷甘油酯；
（5）將上述硅烷氧化物、氨基磺酸鎳混合，加入到混合料重量10倍的無(wú)水乙醇中，升高溫度為60℃，加入上述油酸二乙醇酰胺，保溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗3次，常溫干燥，得酰胺硅烷氧化物；
（6）將上述酰胺硅烷氧化物、硅烷甘油酯、三硬脂酸甘油酯混合，加入到混合料重量40倍的無(wú)水乙醇中，通入氮?dú)?，加入上?0%的鹽酸溶液，室溫?cái)嚢?0小時(shí)，蒸餾得粉末，將粉末用無(wú)水乙醇洗2次，真空50℃下干燥1小時(shí)，得雜化阻燃劑；
（7）將上述烯丙基硫脲、雜化阻燃劑混合，加入到混合料重量10倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入上述六溴環(huán)十二烷，超聲3分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2次，常溫干燥，得改性雜化阻燃劑；
（8）將上述改性雜化阻燃劑與上述環(huán)氧樹(shù)脂e40混合，升高溫度為100℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入到聚四氟乙烯模板中，升高溫度為110℃，保溫120分鐘，升高溫度為140℃，保溫1小時(shí)，冷卻至室溫，脫模，即得。