一種以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及過渡金屬框架配位材料技術領域，具體地指一種以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料及其制備方法。

背景技術：

功能配位材料由于其多樣化的結構-性能間的構效關系受到諸多材料科學工作者的青睞和關注。其中，金屬有機框架材料憑借其優(yōu)異的微孔結構特征受到廣泛的關注與研究。金屬-有機配位網(wǎng)絡材料,由于其具有豐富的空間拓撲結構,及獨特的催化性能、手性、導電性、發(fā)光性、磁性、非線性光學性能等引起了科研工作者的廣泛關注與研究。相對于傳統(tǒng)多孔材料例如沸石或活性炭,微孔配位材料可以通過調(diào)控構建結構進而得到吸附性能優(yōu)異的孔洞,即允許合理的孔洞結構設計及合成，而這也是傳統(tǒng)沸石型吸附材料所不具有的優(yōu)點。

金屬有機框架的構成分為金屬節(jié)點和有機橋連配體。而近十年研究充分表明，構筑配位網(wǎng)絡材料時通常要考慮配體的幾何構型和金屬離子的配位構型傾向性。有機橋連配體多為羧酸類配體，而金屬節(jié)點往往為單金屬節(jié)點或金屬簇節(jié)點。目前報道的常見的金屬簇節(jié)點為雙核螺旋槳型和四核正四面體型金屬節(jié)點。而四核正四面體型金屬節(jié)點往往為四核鋅節(jié)點，其四面體的六個邊被四個syn-syn橋連的羧基基團占據(jù)，依次連接方式該四面體型金屬節(jié)點可作為正八面體連接方式在三維空間進行拓展，比如經(jīng)典的mof-5中即為此四核鋅節(jié)點。由于其它過渡金屬離子四配位模式較難固定，因此，除鋅之外，其余種類的過渡金屬四核節(jié)點非常少見。

因此，為進一步探討有機配體與金屬結點構筑微孔配位網(wǎng)絡的自組裝規(guī)律，摸索客體分子與配位材料主體框架間作用機理，豐富微孔配位網(wǎng)絡材料作為吸附材料的種類，需要開發(fā)出一種除鋅外其它過渡金屬離子(如鈷)四配位的金屬框架材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要解決上述背景技術的不足，提供一種以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料配位材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術方案為：一種以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料，其特征在于，所述以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料以正四面體型四核鈷為二級構筑單元與配體進行配位l自組裝形成三維框架晶體結構，所述以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料化學式為{co4o(l)2(h2l)2}·8h2o·8dmf，化學式中配體l為4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸，dmf為n,n-二甲基甲酰胺；所述以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的分子結構式如(ⅰ)所示：

其中n為≥1的整數(shù)。

優(yōu)選的，所述以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的晶體結構參數(shù)如下：空間群為p4(2)/n，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

本發(fā)明還提供一種上述以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的制備方法，包括如下步驟：

1)配制反應液：將4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸與硝酸鈷加入溶劑中，常溫條件下充分攪拌溶解，得到反應液；

2)結晶反應：將步驟1)所得的反應液置于溫度為75～95℃的烘箱中反應20-28小時后降溫，得到塊狀紫色晶體，再依次進行過濾、洗滌處理，即得以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸與硝酸鈷的摩爾比為1:1.8-2.2。

優(yōu)選的，所述步驟1)中溶劑由n,n-二甲基甲酰胺dmf與水混合配制而成，所述n,n-二甲基甲酰胺與水的體積比為2:0.2-0.5。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明制得的以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料具有較高的熱穩(wěn)定性及多孔結構，其中心金屬節(jié)點為四核鈷二級構筑單元，每一個鈷離子的配位模式如同經(jīng)典四核鋅二級構筑單元，均為四配位模式，因此，該框架材料具有較多的金屬活性位點，可以作為吸附或催化材料進行應用。

2.化合物i由于含有四核鈷二級節(jié)點，里頭的鈷呈現(xiàn)四配位模式，與六配位鈷離子比較，有較多的空配位點，所以具有較高的活性，比如催化或吸附等性能。本發(fā)明的四核鈷構筑單元在mof領域還未出現(xiàn)過。

附圖說明

圖1為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的二級構筑單元結構示意圖；

圖2為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的二重穿插結構示意圖；

圖3為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的熱重示意圖；

圖4為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的氣體吸附曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.1mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.5ml水配成的溶劑中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度烘箱中，20-28小時后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為60％。元素分析結果：anal.calcdforc70h104n10o29co4:h5.87％，c47.09％，n7.85％；foundh5.24％，c47.18％，n8.18％.

實施例2

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.09mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.2ml水中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選80℃)烘箱中，20-28小時(優(yōu)選24h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為61％。

實施例3

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.11mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.4ml水中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選85℃)烘箱中，20-28小時(優(yōu)選28h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為59％。

實施例4

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.095mmol硝酸鈷，溶于3mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.45ml水中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選90℃)烘箱中，20-28小時(優(yōu)選20h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為58.7％。

實施例5

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.105mmol硝酸鈷，溶于4mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.4ml水中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選95℃)烘箱中，20-28小時(優(yōu)選26h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為59.3％。

實施例6

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.1mmol硝酸鈷，溶于6mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約1.2ml水中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選75℃)烘箱中，20-28小時(優(yōu)選27h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為60.1％。

實施例7

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.105mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.3ml水中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選80℃)烘箱中，20-28小時(優(yōu)選28h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為60.8％。

實施例8

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.11mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.5ml水中，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于密封反應瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選95℃)烘箱中，20-28小時(優(yōu)選25h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料。產(chǎn)率約為57.1％。

以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的性能測定。

實施例1所得的以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的晶體結構測定方法：

實施例1中的單晶樣品結構測試于上海光源bl17b線站進行收集。挑取合適尺寸的本發(fā)明單晶樣品，安置于其儀器上，后利用光源特定光源收集衍射數(shù)據(jù)，通過儀器自帶程序hkl3000完成數(shù)據(jù)經(jīng)驗吸收校正。最終結構解析及精修則通過shelxs-14程序由人工完成，其間利用全矩陣最小二乘法(full-matrixleast-squaresrefinementbasedonf²)定出所有非氫原子并完成各向異性精修。另外，配體上氫原子則通過理論加氫完成如圖1所示，中心鈷離子采取四配位模式，其中三個配位中心被三個4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸的羧基上的一個氧原子占據(jù)，另一個配位點被四連接的氧原子占據(jù)。中心氧原子連接四個鈷離子，相鄰鈷離子之間被syn-syn羧基橋連在一起形成穩(wěn)定的正四面體四核鈷結構，此二級構筑單元在金屬有機框架框架材料中首次報道。每一個4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體利用其三個羧基連接三個四核鈷二級構筑單元，形成孔隙率較大的網(wǎng)絡結構。如圖2所示，在最終晶體結構表征中顯示，兩個相同的網(wǎng)絡結構相互穿插形成穩(wěn)定的微孔三維框架結構(四核鈷二級節(jié)點與配體連接，會形成一種空間結構比較大的三維結構，但這個結構孔隙率太高，不能穩(wěn)定，因此，兩個獨立的三維結構相互貫穿形成最終穩(wěn)定的mof材料)。熱重曲線如圖3所示，在200攝氏度之前的失重曲線歸因于框架中客體分子的移除，框架可以繼續(xù)穩(wěn)定到400攝氏度后開始分解。

實施例1所得的以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料的吸附性能測定方法：

測定方法：將約200mg制得的以四核鈷為節(jié)點的框架配位材料浸泡于純甲醇中，每天換三次并浸泡三天后，改為浸泡二氯甲烷，每天換三次并浸泡三天，并在150攝氏度真空干燥箱中抽真空24小時后，77k利用asap2020進行常規(guī)氣體吸附能力測試。

如圖4所示，樣品1在77k時對氮氣的吸附能力可以達到507cm³g^-1，其langmuir和bet比表面積分別達到2025和1983m²g^-1。