一種N?(4?羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的制備方法與流程

本發(fā)明屬于合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的制備方法。

背景技術(shù)：

n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺是一種重要耐熱改性單體，能顯著提高聚合物的玻璃化溫度和熱分解溫度,改善材料的工藝性和力學(xué)性能,廣泛用做染料、藥物、功能性高分子化合物的中間體、廣泛用于材料的耐熱改性劑。n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺在應(yīng)用作環(huán)氧樹脂耐熱改性時(shí)，由于n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺單體上所含有的反應(yīng)性基團(tuán)羰基的存在，使得其可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加了n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺單體與環(huán)氧樹脂的相容性，改性后的環(huán)氧樹脂固化物耐熱性能和機(jī)械性能都得到了較大的改善。

n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下：

現(xiàn)有技術(shù)中，n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的制備方法通常采用對(duì)氨基苯甲酸和順丁烯二酸酐為原料，反應(yīng)得到n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸后，再利用乙酸酐為催化劑，脫水環(huán)化反應(yīng)后，得到n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺，由于反應(yīng)采用乙酸酐為催化劑的廢液處理過(guò)程中需要通過(guò)堿和反應(yīng)產(chǎn)物，廢水量較大，處理成本高，產(chǎn)品生產(chǎn)受到環(huán)境保護(hù)的制約，同時(shí)乙酸酐屬于管制化學(xué)品，原料采購(gòu)受到限制，不利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)使用乙酸酐催化劑，廢水處理成本高，原料采購(gòu)受限，產(chǎn)品規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)困難的缺陷，提供一種n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的制備方法，適于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)，易于推廣使用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的制備方法，步驟如下：

（1）將馬來(lái)酸酐溶解于酮類溶劑中得到馬來(lái)酸酐溶液，將對(duì)氨基苯甲酸溶解于酮類溶劑中得到對(duì)氨基苯甲酸溶液，在20℃攪拌的條件下，向馬來(lái)酸酐溶液中逐滴加入對(duì)氨基苯甲酸溶液，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2h，抽濾、洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸，濾液回收，重復(fù)使用；

（2）將步驟（1）所得n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸溶解到芳烴溶劑和助溶劑組成的混合溶劑中，并加入阻聚劑和催化劑，加熱升溫至回流，回流脫水12-24h后熱過(guò)濾去除催化劑，然后將濾液冷卻后，過(guò)濾，洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到淡黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺，濾液回收，重復(fù)使用。

所述步驟（1）中的馬來(lái)酸酐與對(duì)氨基苯甲酸的摩爾比為1~1.1:1。

所述步驟（1）中的酮類溶劑為丙酮、丁酮或環(huán)已酮中的至少一種。

所述步驟（2）中的芳烴溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或溴苯中的至少一種。

所述步驟（2）中的助溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

所述步驟（2）中的芳烴溶劑與助溶劑的體積比為10~15:1。

所述步驟（2）中的阻聚劑為對(duì)苯二酚、鄰苯二酚或2,6-二叔丁基對(duì)甲酚中的至少一種，阻聚劑用量為對(duì)氨基苯甲酸質(zhì)量的1%~3%。。

所述步驟（2）中的催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂、大孔磺酸樹脂或全氟磺酸樹脂中的至少一種，催化劑用量為n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸質(zhì)量的7%~10%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：1）本發(fā)明合成工藝穩(wěn)定，副反應(yīng)少，生產(chǎn)成本低。2）所用溶劑回收后可以循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境影響較小。3）所使用的催化劑活化后可以回收循環(huán)使用，減少了廢液處理難度。4）適于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)，易于推廣使用。5）用本發(fā)明制備方法得到的n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺純度達(dá)到99%以上，收率為70%以上。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的化合物n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的紅外光譜。

圖2為實(shí)施例1制備的化合物n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺的核磁共振氫譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

（1）在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓進(jìn)樣器的500ml三口燒瓶中依次加入35g馬來(lái)酸酐（0.357mol）和100ml丙酮，20℃條件下攪拌至溶解，同時(shí)，將49g（0.357mol）對(duì)氨基苯甲酸溶解到250ml丙酮，形成透明溶液待用；然后，將制備的對(duì)氨基苯甲酸丙酮溶液逐滴加到500ml三口燒瓶?jī)?nèi)，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1h，抽濾（溶劑回收利用）、洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸77.28g，收率為92%，純度為99.3%(hplc)；

（2）在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和帶冷凝回流裝置的油水分離器的1000ml三口燒瓶中依次加入77.28gn-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸，600ml甲苯和40mln,n-二甲基甲酰胺，0.57g對(duì)苯二酚、0.2g鄰苯二酚和7.8g大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂，攪拌混合后，加熱至116℃，回流脫水12h后，熱過(guò)濾去除催化劑（回收利用），然后將濾液冷卻后，過(guò)濾，洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到淡黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺56.4g，收率為79%，純度為99.1%(hplc)。

實(shí)施例2

（1）在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓進(jìn)樣器的500ml三口燒瓶中依次加入35g（0.357mol）馬來(lái)酸酐和100ml丁酮，20℃條件下攪拌至溶解。同時(shí)，將46.6g（0.340mol）對(duì)氨基苯甲酸溶解到230ml丁酮，形成透明溶液待用。然后，將制備的對(duì)氨基苯甲酸丙酮溶液逐滴加到500ml三口燒瓶?jī)?nèi)，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，抽濾（溶劑回收利用）、洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸74.58g，收率為91.4%，純度為99.31%(hplc)；

（2）在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和帶冷凝回流裝置的油水分離器的1000ml三口燒瓶中依次加入74.58gn-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸，300ml二甲苯、300ml甲苯和50mln,n-二甲基乙酰胺，1.49g鄰苯二酚和6.71g大孔磺酸樹脂，攪拌混合后，加熱至125℃，回流脫水18h后，熱過(guò)濾去除催化劑（回收利用），然后將濾液冷卻后，過(guò)濾，洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到淡黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺55.14g，收率為80%，純度為99.15%(hplc)。

實(shí)施例3

（1）在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓進(jìn)樣器的500ml三口燒瓶中依次加入35g（0.357mol）馬來(lái)酸酐和100ml環(huán)已酮，20℃條件下攪拌至溶解，同時(shí)，將44.5g（0.324mol）對(duì)氨基苯甲酸溶解到215ml環(huán)已酮，形成透明溶液待用。然后，將制備的對(duì)氨基苯甲酸丙酮溶液逐滴加到500ml三口燒瓶?jī)?nèi)，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)2h，抽濾（溶劑回收利用）、洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸72.42g，收率為91.1%，純度為99.28%(hplc)；

（2）在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和帶冷凝回流裝置的油水分離器的1000ml三口燒瓶中依次加入72.42gn-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺酸，600ml氯苯和60ml二甲基亞砜，2.17g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、5.24g全氟磺酸樹脂和2g大孔磺酸樹脂，攪拌混合后，加熱至135℃，回流脫水24h后，熱過(guò)濾去除催化劑（回收利用），然后將濾液冷卻后，過(guò)濾，洗滌、重結(jié)晶、干燥后得到淡黃色晶體n-(4-羧基苯基)馬來(lái)酰亞胺53.2g，收率為79.5%，純度為99.08%(hplc)。

本發(fā)明所列舉的各原料（酮類溶劑、助溶劑、芳烴溶劑、催化劑、阻聚劑）及各原料的任意兩種以上組合都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)(如頻率、溫度、時(shí)間、真空度等)的上下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。