本發(fā)明屬于醫(yī)藥化工領(lǐng)域，具體是涉及一種含有甲胺的反應(yīng)廢水中分離甲胺的方法和裝置，特別涉及該方法和裝置在麻黃堿和偽麻黃堿生產(chǎn)新工藝中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
麻黃是一種野生的植物，自中國漢朝以來(公元前202年至公元220年)，便在中醫(yī)藥領(lǐng)域中被用來治療風(fēng)寒癥狀，諸如平喘、發(fā)汗等。1885年，日本學(xué)者長井長義首先從麻黃草植物中分離出其活性成分的混合物，其主成分是麻黃堿。1889年，merck藥廠從歐洲麻黃類植物中分離出純凈的麻黃堿、偽麻黃堿及其他異構(gòu)體。1949年至1950年，freudenberg和brewster等人確定了二者的絕對構(gòu)型如下：
在當(dāng)今國際市場上，它們主要通過化學(xué)合成的方法進(jìn)行生產(chǎn)。2012年的統(tǒng)計(jì)數(shù)字顯示，麻黃堿原料藥年產(chǎn)量為176213kg，偽麻黃堿原料藥年產(chǎn)量為932256kg。
另一方面，未經(jīng)純化的麻黃植物的浸膏制劑被廣泛應(yīng)用于健身和消遣目的，諸如減輕體重、增加能量、增加舒適感等。在國際市場中，由于這一類制品未受到藥品法的管制，所以市場規(guī)模巨大。近年來，中國每年收割3萬噸麻黃植物，用于提取浸膏以外銷。如此巨大的市場需求，致使中國西北諸省中麻黃草的挖掘和收割現(xiàn)象日益頻繁，嚴(yán)重破壞了當(dāng)?shù)氐耐寥篮椭脖?，最終導(dǎo)致了沙塵暴范圍的不斷擴(kuò)大和劇烈程度的不斷加深。
所以，為滿足市場需求，同時(shí)也為了避免野蠻的生態(tài)環(huán)境破壞行為，研究和開發(fā)高效、廉價(jià)、環(huán)保的化學(xué)合成路線和方法便成了當(dāng)務(wù)之急。
世界各國生產(chǎn)廠家目前采用的通用合成路線為：
上述通用的合成路線需要經(jīng)過6步反應(yīng)，第1步反應(yīng)中采用了三氯化磷，副產(chǎn)物為亞磷酸；第3步反應(yīng)中采用了溴素進(jìn)行α-位的溴化，反應(yīng)中產(chǎn)生了大量溴化氫氣體。由于國內(nèi)外麻黃堿和偽麻黃堿的年產(chǎn)量實(shí)際已達(dá)到數(shù)千噸，而無論是原料三氯化磷和溴素，還是副產(chǎn)物亞磷酸與溴化氫，均不屬于環(huán)境友好的試劑和產(chǎn)物，因此，該工藝路線會對生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害。
第4步反應(yīng)是甲胺化反應(yīng)，采用過量的甲胺水溶液作為甲胺化試劑，反應(yīng)結(jié)束后，過量的甲胺殘留在反應(yīng)后處理過程中的水相里，盡管數(shù)量不如亞磷酸和溴化氫之多，但卻給廢水處理帶來了巨大的難題，特別是氨氮指標(biāo)。
為此，發(fā)明人開發(fā)了新穎的合成工藝路線，并在2016年初已向中國專利局遞交了自主開發(fā)的麻黃堿和偽麻黃堿的新型合成工藝路線，申請?zhí)枺簔l201610396725。該合成工藝路線的優(yōu)勢在于：減少了二步化學(xué)反應(yīng)步驟，降低了生產(chǎn)成本；同時(shí)，徹底革除了對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染的三氯化磷和溴素的使用。與當(dāng)今各國所采用的合成工藝相比，該新型工藝合成路線的優(yōu)勢是十分明顯的。
新穎工藝路線的優(yōu)勢是非常明顯的，它不僅減少了兩步化學(xué)反應(yīng)，大幅度提升了整條路線的總收率，而且由于不再使用三氯化磷和溴素，也就不再產(chǎn)生亞磷酸和溴化氫，從而大幅度削減了三廢處理的壓力(三氯化鋁六水合物通過簡單的純化處理便可制成凈水劑)。
但是，上述的新型工藝路線尚存在一個缺陷，即：在第2步甲胺化反應(yīng)中，由于采用過量的甲胺(甲胺和2-氯-1-苯基-丙酮的反應(yīng)摩爾比是2.5:1)，在反應(yīng)結(jié)束之后，過量的1.5當(dāng)量甲胺殘留在于水相中而形成甲胺廢水。
甲胺是最簡單的伯胺，它是一種無色有氨味的氣體，沸點(diǎn)-6.3℃，熔點(diǎn)-94℃，pka10.69，比重1.08，極易溶于水、甲醇、乙醇等質(zhì)子性溶劑，也能溶解于苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)等非質(zhì)子性溶劑。
由于分子間氫鍵的相互作用，使得甲胺氣體在蒸發(fā)時(shí)會夾帶有水蒸汽，因此，從水溶液中按照常規(guī)精餾等方法來分離和回收無水甲胺是十分困難的。
因此目前對于含有甲胺的廢水，降低氨氮含量所采用的方法通常為空氣吹脫法，即：利用甲胺自身的揮發(fā)特性(沸點(diǎn)-6.3℃)，用空氣將甲胺從廢水中吹脫至大氣中。而采用這種空氣吹脫法，又會大范圍的造成環(huán)境空氣的污染，甚至?xí)?yán)重?fù)p傷廠區(qū)內(nèi)及周邊地區(qū)人員的呼吸系統(tǒng)及視力，這實(shí)際上是一種把污染水質(zhì)的危害轉(zhuǎn)化成污染空氣環(huán)境的非法行為。
根據(jù)osha(theoccupationalsafetyandhealthadministration,usa)規(guī)定，成年人在甲胺濃度為10ppm/m3的環(huán)境內(nèi)停留時(shí)間不得超過8小時(shí)，否則會引起急性中毒，以及慢性呼吸系統(tǒng)和血液系統(tǒng)的嚴(yán)重?fù)p傷。
如果以目前常用的空氣吹脫法驅(qū)趕甲胺氣體，或把甲胺水溶液直接排入廢水體系中，勢必會嚴(yán)重污染空氣和水質(zhì)。
以生產(chǎn)一個批次的2-甲氨基苯丙酮290kg計(jì)算，相應(yīng)產(chǎn)生的甲胺廢水約1600kg，其中甲胺的含量約4.2％，ph約為13。而相應(yīng)的環(huán)保指標(biāo)實(shí)測值為：氨氮含量20024mg/l，遠(yuǎn)超國家環(huán)保部門制定的排污標(biāo)準(zhǔn)，為環(huán)保處理增添了巨大的壓力。【《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb18918-2002)的二級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定排放的污水中氨氮含量不超過25mg/l】。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對上述缺點(diǎn)，發(fā)明人通過大量的研究，研發(fā)了甲胺的科學(xué)化回收技術(shù)，包括甲胺廢水分離甲胺的方法和回收裝置，實(shí)現(xiàn)了徹底的改善了三廢(廢水)情況，使廢水中的氨氮指標(biāo)直接達(dá)到國家相應(yīng)的的污水排放標(biāo)準(zhǔn)的目的，并且將上述技術(shù)應(yīng)用于麻黃堿和偽麻黃堿的新型制備工藝當(dāng)中后還可以節(jié)約成本。
具體的，本發(fā)明采用了特殊設(shè)計(jì)的填料精餾裝置，把生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甲胺廢水階段性升溫至一定溫度范圍內(nèi)，使甲胺蒸氣和水蒸汽持續(xù)進(jìn)行回流和熱交換，并在反復(fù)多次的回流和熱交換過程中使甲胺氣體被分離出來。分離后所得到的甲胺氣體可以再通過一個裝填了干燥劑的高效吸水裝置，使甲胺氣體中可能攜帶的微量水分被徹底吸收，最終捕集到無水的甲胺氣體。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供一種從含有甲胺的反應(yīng)廢水中分離甲胺的方法，包括以下步驟：通過階段性升溫的方式加熱甲胺廢水，使甲胺蒸氣和水蒸汽在填料精餾塔內(nèi)進(jìn)行熱交換和分離，甲胺蒸氣脫離水分子并逸出，進(jìn)入冷卻器后凝結(jié)成液態(tài)甲胺。
進(jìn)一步，所述階段性升溫具體為：首先將甲胺廢水加熱到30-60℃，再緩慢升溫至100-120℃，保溫0.5-1.5小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至140-160℃。
進(jìn)一步，所述階段性升溫具體為：首先將甲胺廢水加熱到50℃，再緩慢升溫至115℃，保溫1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至150℃。
進(jìn)一步，升溫速度為20℃/h～40℃/h。本發(fā)明控制升溫速度，使填料塔的分離冷卻效果足以將水蒸汽分離冷卻為液態(tài)。
本發(fā)明還提供一種上述的從含有甲胺的反應(yīng)廢水中分離甲胺的方法所用的回收裝置，包括加熱釜，填料精餾塔和至少一個冷卻器。
進(jìn)一步，所述回收裝置設(shè)置有一個亞低溫冷卻器和一個低溫冷卻器；亞低溫冷卻器為第一級冷卻器，其中通入的冷媒溫度為0℃～10℃，低溫冷卻器為第二級冷卻器，其中通入的冷媒溫度為-30～-10℃。
進(jìn)一步，所述填料精餾塔內(nèi)固定設(shè)置兩片不銹鋼微孔板，并設(shè)有可拆卸的兩層填料層，其中下層填料為陶瓷貝爾鞍環(huán)，總表面積為2～20平方米；上層填料為金屬鮑爾環(huán)，總表面積為5～30平方米。
進(jìn)一步，所述回收裝置還設(shè)有干燥器，所述干燥器設(shè)置在填料精餾塔的甲胺蒸氣出口處和冷卻器之間。
干燥器內(nèi)裝有干燥劑，本發(fā)明采用的干燥劑可以是中性或堿性的無機(jī)鹽，諸如無水氯化鈣，無水碳酸鈉，無水碳酸鉀，無水硫酸鈉，無水硫酸鎂和氧化鈣，可以單一使用，也可以相互搭配使用。采用廉價(jià)的氧化鈣吸收微量水分的優(yōu)勢在于：氧化鈣吸收水分是一個不可逆的化學(xué)反應(yīng)，這比絕大多數(shù)物理性干燥劑要高效得多，其化學(xué)反應(yīng)式為：cao+h2o→ca(oh)2。
本發(fā)明還提供一種上述從含有甲胺的反應(yīng)廢水中分離甲胺的方法和裝置在麻黃堿和偽麻黃堿生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用。
本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：發(fā)明人通過大量研究，設(shè)計(jì)了特殊的回收裝置，加熱釜內(nèi)階段性升溫，并嚴(yán)格控制每個階段的溫度和升溫速度；填料精餾塔內(nèi)下層填料為陶瓷貝爾鞍環(huán)，上層填料為金屬鮑爾環(huán)，金屬鮑爾環(huán)使得填料層內(nèi)的氣、液分布均勻及傳質(zhì)性能好，陶瓷貝爾鞍環(huán)有利于氣液流均勻分布，并減少阻力；通過這些設(shè)計(jì)，本發(fā)明中甲胺廢水在反復(fù)多次的回流和熱交換過程中使甲胺氣體被分離出來，分離后所得到的甲胺氣體再通過一個裝填了無水氧化鈣等干燥劑的高效吸水裝置，使甲胺氣體中可能攜帶的微量水分被徹底吸收，最終捕集到無水的甲胺氣體。
本發(fā)明中捕集得到的甲胺氣體有三種回收方式：
第一種方式：把分離出來的甲胺氣體引入一個高效的二級低溫冷卻系統(tǒng)中，采用0℃～10℃一級冷卻和-30℃～-10℃二級冷卻相結(jié)合的方式，使氣態(tài)甲胺凝結(jié)成液態(tài)甲胺。
第二種方式：把分離出來的甲胺氣體引入到一定體積的預(yù)先冷卻的甲醇或乙醇溶液中，待甲胺氣體吸收完畢后，直接得到預(yù)設(shè)濃度的甲胺醇溶液。由于甲醇和乙醇屬于質(zhì)子性極性溶劑，可以和甲胺中的氮原子形成穩(wěn)定的分子間氫鍵，所以該方式吸收快速并且十分徹底，甲胺醇溶液的濃度也可以得到精確的定量控制。
第三種方式也是本發(fā)明的最佳選擇：把分離得到的干燥后的甲胺氣體在0℃～10℃亞低溫狀態(tài)冷卻之后直接引入下一批甲胺化反應(yīng)中。即：在亞低溫的溫度范圍內(nèi)，把無水甲胺直引入到預(yù)先配制好的2-氯苯丙酮、無水碳酸鉀和苯的混合溶液中。將分離得到的甲胺全部溶解于上述反應(yīng)混合液后，再按計(jì)算量補(bǔ)加新鮮的甲胺氣體，然后在密閉加熱釜中進(jìn)行甲胺化反應(yīng)。實(shí)際上，這個反應(yīng)中的甲胺來自于兩個部分，第一部分是捕集后回收套用的甲胺1.5當(dāng)量；另一部分是通過計(jì)算量補(bǔ)加的新鮮甲胺1.0當(dāng)量，兩部分合計(jì)2.5當(dāng)量，恰好是完成一個甲胺化反應(yīng)所需的甲胺投料比例。
針對這一情況，本發(fā)明對第2步反應(yīng)結(jié)束后殘留在水相中的甲胺進(jìn)行了回收，并且將回收得到的甲胺巧妙的套用到下一批甲胺化反應(yīng)當(dāng)中。通過深入細(xì)致的研究，本發(fā)明者獲得了驚人的成功，不僅使過量的甲胺全部被回收捕集下來，并且將回收捕集下來的甲胺完全套用至下一批次的甲胺化反應(yīng)當(dāng)中。
這個高效、簡捷的回收和套用甲胺的方法，在麻黃堿和偽麻黃堿生產(chǎn)工藝的領(lǐng)域中尚屬首次公開報(bào)道，而且該方法可以廣泛應(yīng)用于其他產(chǎn)品回收套用甲胺的生產(chǎn)工藝中。
新穎的生產(chǎn)工藝路線結(jié)合這個全面的甲胺回收套用措施，使得整條路線幾乎不產(chǎn)生任何三廢，而排放污水的氨氮指標(biāo)也直接符合國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)，最終形成一個全面綠色的生產(chǎn)體系。
附圖說明
圖1是本發(fā)明一個實(shí)施例中從含有甲胺的反應(yīng)廢水中分離甲胺的回收裝置的示意圖。
具體實(shí)施方式
圖1是本發(fā)明一個實(shí)施例中從含有甲胺的反應(yīng)廢水中分離甲胺的回收裝置的示意圖。下面結(jié)合附圖，具體描述從含有甲胺的反應(yīng)廢水中分離甲胺的方法和回收裝置。如圖1所示，本發(fā)明的回收裝置包括如下：
甲胺廢水計(jì)量罐8中存有甲胺廢水。甲胺廢水計(jì)量罐8中的廢水通過管道流入加熱釜2中。
加熱釜2上部裝配有填料精餾塔3，通過加熱釜2的加熱，甲胺廢水變成甲胺蒸氣和水蒸汽進(jìn)入填料精餾塔3中進(jìn)行充分的熱交換和分離。
填料精餾塔3上部的甲胺蒸氣出口處連接干燥器4，使甲胺氣體中可能攜帶的微量水分被徹底吸收。
干燥器4之后連接有兩級高效冷卻設(shè)備，第一級為亞低溫冷卻器5，冷卻液溫度為0℃-10℃；第二級低溫冷卻器6，冷卻液溫度為-30℃～-10℃。
亞低溫冷卻器5出口處設(shè)置分支導(dǎo)氣管，連接至反應(yīng)器1中。
此處反應(yīng)器1可以為兩種，第一種為存有預(yù)先冷卻的甲醇或乙醇溶液。分離出來的甲胺氣體引入到一定體積的預(yù)先冷卻的甲醇或乙醇溶液中，待甲胺氣體吸收完畢后，直接得到預(yù)設(shè)濃度的甲胺醇溶液。
第二種直接為甲胺化反應(yīng)的反應(yīng)器。把分離得到的干燥后的甲胺氣體在0℃～10℃亞低溫狀態(tài)冷卻之后直接引入下一批甲胺化反應(yīng)中。即：在亞低溫的溫度范圍內(nèi)，把無水甲胺直引入到預(yù)先配制好的2-氯苯丙酮、無水碳酸鉀和苯的混合溶液中。將分離得到的甲胺全部溶解于上述反應(yīng)混合液后，再按計(jì)算量補(bǔ)加新鮮的甲胺氣體，然后在反應(yīng)器中1進(jìn)行甲胺化反應(yīng)。
反應(yīng)器1反應(yīng)后，過量的甲胺廢水通過反應(yīng)器1底部流出，進(jìn)入甲胺廢水計(jì)量罐8中。
低溫冷卻器6出口處連接液態(tài)甲胺接收器7。分離出來的甲胺氣體可以通過兩級高效冷卻設(shè)備中，采用0℃～10℃一級冷卻和-30℃～-10℃二級冷卻相結(jié)合的方式，使氣態(tài)甲胺凝結(jié)成液態(tài)甲胺，進(jìn)入液態(tài)甲胺接收器7中儲存。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
實(shí)施例1，甲胺化反應(yīng)(未進(jìn)行甲胺回收的對照例)
向50升的加熱釜中加入苯12.0kg，2-氯苯丙酮8.2kg(48.7mol，1當(dāng)量)，無水碳酸鉀6.7kg(48.7mol，1當(dāng)量)。攪拌下混合均勻，降溫至-5℃到0℃。向上述混合液中通入新鮮的甲胺氣體，共計(jì)3.8kg(121.8mol，2.5當(dāng)量)。通畢，密閉加熱釜，然后緩慢升溫至25℃，保溫16小時(shí)。壓力表讀數(shù)0.075mpa，繼續(xù)升溫到50℃～55℃，反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻到10℃，加入純化水10.0kg，攪拌溶解反應(yīng)液中的固體。
將上述反應(yīng)液冷卻到5℃～10℃，滴加30％的氫氧化鈉水溶液3.2kg，使反應(yīng)液堿化為ph＝13～14，靜置分層。產(chǎn)品在上層有機(jī)相中，過量的甲胺及生成的氯化鉀和碳酸氫鉀在下層水相中。有機(jī)相用純水萃取一次，把兩次分層所得的水相合并，成為甲胺廢水。經(jīng)檢測，該甲胺廢水中的氨氮含量為20024mg/l，遠(yuǎn)超國家標(biāo)準(zhǔn)。有機(jī)層經(jīng)過后續(xù)處理制得2-甲胺基苯丙酮7.3kg，收率91.8％。
實(shí)施例2，利用甲胺化反應(yīng)產(chǎn)生的甲胺廢水回收制備液態(tài)甲胺
本實(shí)施例中的甲胺化反應(yīng)的投料量、反應(yīng)過程以及后處理的方法同于上述反應(yīng)實(shí)施例1。但對實(shí)施例1中所產(chǎn)生的甲胺廢水中進(jìn)行了回收，最終將甲胺氣體制成液態(tài)甲胺，并把待排放廢水的氨氮指標(biāo)降低到國家排放標(biāo)準(zhǔn)以下。
100升的加熱釜上部裝配有填料精餾塔，柱上端裝有分餾頭、溫度計(jì)。分餾頭側(cè)旁連接有氣體導(dǎo)管，插入配有兩級高效冷卻設(shè)備的接受器中，第一級亞低溫冷卻器為a，冷卻液溫度為0℃-10℃。第二級低溫冷卻器為b，冷卻液溫度為-30℃～-10℃。
在實(shí)施例1的甲胺化反應(yīng)中，共得到甲胺廢水50.7kg，將這部分廢水轉(zhuǎn)移到上述100升的加熱釜中，加熱到50℃，再緩慢升溫至115℃，保溫1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至150℃，整個過程的升溫速度控制在20℃/h～40℃/h。在此期間，氣液混合物在雙層填料精餾塔中不斷回流，進(jìn)行熱交換和分離過程。甲胺蒸氣不斷逸出，依次通過亞低溫冷卻器a和低溫冷卻器b，最終凝結(jié)成液態(tài)甲胺，被收集在液態(tài)甲胺接收器c中，共2.3kg，回收率99.3～100.0％，水分含量25ppm，儲存于-20℃的冷庫中備用。
在加熱釜中的廢水含有極微量的殘余甲胺，經(jīng)檢測氨氮含量僅為16mg/l(廢水中的氨氮含量降幅99.9％)，符合國家二級污水排放標(biāo)準(zhǔn)的25mg/l。
實(shí)施例3，利用甲胺化反應(yīng)產(chǎn)生的甲胺廢水回收并制備成甲胺的乙醇溶液
裝置和實(shí)驗(yàn)操作與實(shí)施例2一致，差別在于以無水乙醇來捕集甲胺氣體，從而制備預(yù)定濃度的甲胺乙醇溶液。
在100l的加熱釜中，投入50.7kg甲胺廢水溶液，加熱到50℃，在緩慢的加熱升溫到115℃，保溫1h，再繼續(xù)升溫到150℃，保溫1h。
在50l的甲胺氣體接收器d中投入無水乙醇30.0kg，逸入的甲胺蒸氣依次通過干燥器以及0～10℃的亞低溫冷卻器，最終以鼓泡的方式進(jìn)入甲胺接收器中，被無水乙醇所吸收和溶解，生成32.3kg的甲胺無水乙醇溶液，含量是7％(w/w)。
實(shí)施例4，利用甲胺化反應(yīng)產(chǎn)生的甲胺廢水回收制備成無水甲胺氣體，并將該甲胺氣體直接套用至下一批甲胺化反應(yīng)中
裝置和操作與實(shí)施例3一致，差別在于將無水甲胺氣體直接通入下一批甲胺化反應(yīng)液中。
向50升的加熱釜d中加入苯12.0kg，2-氯苯丙酮8.2kg(48.7mol，1當(dāng)量)，無水碳酸鉀6.7kg(48.7mol，1當(dāng)量)。攪拌下混合均勻，降溫至-5℃到0℃，得到甲胺化反應(yīng)混合液，備用。
按照實(shí)施例3中操作過程，從甲胺回收裝置的導(dǎo)氣出口引出甲胺，并使其經(jīng)過無水氧化鈣除水器，以除去微量的水分，在亞低溫冷卻器中被冷卻到0℃左右，然后直接導(dǎo)入到預(yù)先已配制好的甲胺化反應(yīng)混合液中，在攪拌下進(jìn)行吸收。
當(dāng)不再有回收的甲胺氣體被導(dǎo)入時(shí)，混合液共吸收甲胺氣體總量是2.3kg(73.1mol，1.5當(dāng)量)，然后轉(zhuǎn)換導(dǎo)氣管的引入口，開始從甲胺鋼瓶向甲胺化反應(yīng)混合液中導(dǎo)入新鮮的甲胺氣體1.5kg(48.7mol，1.0當(dāng)量)。導(dǎo)入完畢，密閉加熱釜，開始升溫進(jìn)行甲胺化反應(yīng)，反應(yīng)操作過程及后處理操作均與實(shí)施例1一致，最終制得所需成品2-甲胺基苯丙酮7.4kg，收率93.1％，hplc純度98.0％。