側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備及應(yīng)用的制作方法

本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備及應(yīng)用。應(yīng)用于高折光、高粘結(jié)性大功率發(fā)光二極管封裝領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在led的組成部分中，led封裝材料對于獲取高的光效起到了重要作用，led的光效可以通過提高封裝材料的折光指數(shù)得到進(jìn)一步的提高。加成型硅樹脂因其具有優(yōu)異的熱性能、良好的耐水、耐氧、耐紫外、耐候性和無毒性等優(yōu)點(diǎn)，成為led封裝材料的一個(gè)理想選擇。但是，加成型硅樹脂與基材的粘結(jié)性相對較差，這是因其具有極低的表面自由能和缺乏活性表面基團(tuán)。粘結(jié)性問題成為限制其應(yīng)用的一大問題。因此，開發(fā)一種具有自粘結(jié)性能和較高折光指數(shù)的加成型有機(jī)硅led封裝材料十分必要。

為克服有機(jī)硅樹脂粘結(jié)性差的問題，科研工作者進(jìn)行了大量的研究工作。通常，有三種辦法來提高加成型硅樹脂的粘結(jié)性能。第一，對基材表面進(jìn)行預(yù)處理，包括濕化學(xué)底涂處理，等離子處理，和電暈放電處理。然而，這種方法需要附加的加工過程，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，生產(chǎn)成本升高。第二，添加粘結(jié)力促進(jìn)劑提高加成型硅樹脂的粘結(jié)力。雖然該方法是改善粘結(jié)力差的一種方便且有效的辦法，但是粘結(jié)力促進(jìn)劑對加成型硅樹脂的力學(xué)性能和其他性能會帶來負(fù)面影響。第三，將反應(yīng)性活性基團(tuán)（如烷氧基、環(huán)氧基團(tuán)、丙烯酸基）引入聚硅氧烷分子鏈來得到具有自粘結(jié)能力的加成型硅樹脂，但這種方法的制備過程相對復(fù)雜，因而應(yīng)用受到了很大的限制。

通常，用于加成型反應(yīng)的乙烯基封端的甲基苯基硅樹脂是通過氯硅烷的共水解和共縮聚來制備的，但此方法在后處理時(shí)危險(xiǎn)性較大，這是由原材料本身的腐蝕性造成的。另外，用于共縮合的催化劑，例如鹽酸和氫氧化鈉，中和非常困難，其殘留物對產(chǎn)物的粘度和儲存性能有重要的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備及應(yīng)用。

本發(fā)明采用一種相對環(huán)保的溶膠-凝膠縮聚反應(yīng)，由含有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇為原料，以陰離子交換樹脂作為催化劑，制備出側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂。與采用氯硅烷作為原料相比，側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂不含cl^-（cl^-影響封裝產(chǎn)品的電阻性、耐熱性和耐腐蝕性），同時(shí)，催化劑陰離子交換樹脂容易除去，制備過程相對環(huán)保。后將所制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂與甲基苯基含氫硅樹脂進(jìn)行硅氫化固化反應(yīng)，并對固化產(chǎn)物進(jìn)行了折光指數(shù)、透光率、粘結(jié)性和硬度等方面的研究。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備，其特征在于，制備方法步驟如下：

將含有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇加入三口燒瓶中，然后加入陰離子交換樹脂，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴鍋升溫至25～70℃，縮合反應(yīng)8～15小時(shí)，然后于100℃/0.096mpa減壓脫除低沸物，過濾除去陰離子交換樹脂，得到液態(tài)的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂；所述的含有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，所述的a:b:c的摩爾比=（0.5～3）：（0.5～3）：4，并且含有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物與含有烯基的三烷氧基硅烷化合物的含量之和應(yīng)滿足關(guān)系式：2≤(a+b)≤4；所述的陰離子交換樹脂的添加量為單體總質(zhì)量的5%～15%。

本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的三烷氧基硅烷化合物為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-（3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和2-（3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基三甲氧基硅烷中的任意一種或者幾種的組合。

本發(fā)明所述的含有烯基的三烷氧基硅烷化合物為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一種或者幾種的組合。

本發(fā)明所述的陰離子交換樹脂為201x4、201x7、205x7、d290、d296和d280中的任意一種或者幾種的組合。

本發(fā)明所述的一種側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法步驟如下：

（1）、將制備好的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂加入催化劑鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，得到a組分；側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂與催化劑鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按重量份數(shù)的混合比例范圍為（75～100）：（3.0×10^-4～1.5×10^-3）。

（2）、將含氫苯基聚硅氧烷加入抑制劑1-乙炔-1-環(huán)已醇，攪拌均勻，得到b組分；含氫苯基聚硅氧烷與1-乙炔-1-環(huán)已醇抑制劑按重量份數(shù)的混合比例范圍為（40～55）：（0.05～0.1）。

（3）、將a組分和b組分混合，充分?jǐn)嚢杈鶆?，真空下排除氣泡，即得到有機(jī)聚硅氧烷組合物，然后倒入裝有l(wèi)ed芯片的模具后，于溫度為80℃烘烤1小時(shí)，再于溫度為150℃烘烤4小時(shí)后固化成型即可。

本發(fā)明所述的含氫苯基聚硅氧烷的氫含量為0.3%，苯基含量為30%，粘度為50mpa.s。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明反應(yīng)過程容易控制，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，更適應(yīng)規(guī)?；慨a(chǎn)，同時(shí)產(chǎn)物中不含有無機(jī)離子，具有優(yōu)良的絕緣性能。

2.采用陰離子交換樹脂作為催化劑，后處理過程簡單，并且可以重復(fù)使用，既降低成本，又利于環(huán)保。

3.側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂兼有環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅材料二者的優(yōu)點(diǎn)，又能克服兩者各自的缺點(diǎn)——既可改善環(huán)氧樹脂的耐熱性差、內(nèi)應(yīng)力差、易黃變的缺陷，又可改善有機(jī)硅材料的粘結(jié)強(qiáng)度低、力學(xué)性能差、成本高的缺陷，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)。綜合性能優(yōu)良，可用于大功率led封裝領(lǐng)域，填補(bǔ)了市場空白，具有巨大的市場潛力。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的紅外譜圖；

圖中：dpsd為二苯基硅二醇，mpts為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，epts為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，pveo為側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂。

圖2為實(shí)施例1側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備：

將236.34克γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、41.39克γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和288.41克二苯基硅二醇加入三口燒瓶中，然后加入28.31克陰離子交換樹脂201x4（陰離子交換樹脂的添加量為單體總質(zhì)量的5%），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴鍋升溫至70℃，縮合反應(yīng)8小時(shí)，然后于100℃/0.096mpa減壓脫除低沸物，過濾除去陰離子交換樹脂，得到側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂。γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩爾比=3:0.5:4，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的含量之和：a+b=3.5，滿足關(guān)系式：2≤(a+b)≤4。

參照圖1，合成產(chǎn)物室溫下為液態(tài)，對其進(jìn)行紅外表征，位于3173cm^-1處的二苯基硅二醇中si-oh的羥基伸縮振動吸收峰和位于2840cm^-1處γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的si-och3的碳?xì)渖炜s振動吸收峰在縮聚反應(yīng)之后均變得很弱。位于1018cm^-1處的峰為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇縮聚形成的si-o-si鍵的吸收峰。以上結(jié)果表明γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇發(fā)生了縮聚反應(yīng)。同時(shí)，位于1429cm^-1和1591cm^-1處相對尖的峰是二苯基硅二醇上芳環(huán)c=c的伸縮振動吸收峰，位于1723cm^-1處的吸收峰為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的c=c雙鍵的特征吸收峰，位于907cm^-1的吸收峰為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰。由紅外光譜圖可以得出，所制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂產(chǎn)物中含有苯基、乙烯基和環(huán)氧基團(tuán)。

參照圖2，對側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂進(jìn)行核磁表征，化學(xué)位移位于7.28-7.40ppm處的信號峰為苯基的信號峰，化學(xué)位移位于2.30-3.10ppm的信號峰歸屬于環(huán)氧基團(tuán)中亞甲基和次甲基的信號峰，位于5.70-5.90ppm的特征信號歸屬于鍵合到si上的雙鍵的信號峰。這一結(jié)果與紅外光譜結(jié)果一致，證明了所制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂產(chǎn)物中同時(shí)含有苯基、乙烯基和環(huán)氧基團(tuán)。

實(shí)施例2

側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備：

將144.23g2-（3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基三乙氧基硅烷、145.21g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和216.30g二苯基硅二醇加入三口燒瓶中，然后加入40.46g陰離子交換樹脂201x7（陰離子交換樹脂的添加量為單體總質(zhì)量的8%），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴鍋升溫至50℃，縮合反應(yīng)12小時(shí)，然后于100℃/0.096mpa減壓脫除低沸物，過濾除去陰離子交換樹脂，得到側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂。2-（3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩爾比=2:2:4，2-（3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的含量之和：a+b=4，滿足關(guān)系式：2≤(a+b)≤4。

實(shí)施例3

側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備：

將34.80g3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、175.74g3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和216.31g二苯基硅二醇加入三口燒瓶中，然后加入21.34g陰離子交換樹脂205x7和21.35g陰離子交換樹脂d280（陰離子交換樹脂的添加量為單體總質(zhì)量的10%），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴鍋升溫至25℃，縮合反應(yīng)15小時(shí)，然后于100℃/0.096mpa減壓脫除低沸物，過濾除去陰離子交換樹脂，得到側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂。3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩爾比=0.5:3:4，3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇的含量之和：a+b=3.5，滿足關(guān)系式：2≤(a+b)≤4。

實(shí)施例4

側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂的制備：

將59.09g3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、37.06g乙烯基三甲氧基硅烷和216.31g二苯基硅二醇加入三口燒瓶中，然后加入23.43g陰離子交換樹脂d290和23.44g陰離子交換樹脂d296（陰離子交換樹脂的添加量為單體總質(zhì)量的15%），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴鍋升溫至50℃，縮合反應(yīng)12小時(shí)，然后于100℃/0.096mpa減壓脫除低沸物，過濾除去陰離子交換樹脂，得到側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂。3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩爾比=1:1:4，3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的含量之和：a+b=2，滿足關(guān)系式：2≤(a+b)≤4。

實(shí)施例5

將制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂應(yīng)用于發(fā)光二極管封裝用有機(jī)聚硅氧烷組合物：

有機(jī)聚硅氧烷組合物是由a組分和b組分組成。其中a組分由下述方法制成：將100g實(shí)施例1制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂加入1.5×10^-3g催化劑鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，得到a組分。

b組分由下述方法制成：將55g含氫苯基聚硅氧烷加入0.1g抑制劑1-乙炔-1-環(huán)已醇，攪拌均勻，得到b組分，其中含氫苯基聚硅氧烷的理化參數(shù)為氫含量為0.3%，苯基含量為30%，粘度為50mpa.s。

取a、b組分充分?jǐn)嚢杈鶆颍婵障屡懦龤馀?，倒入裝有l(wèi)ed芯片的模具后，于80℃烘烤1小時(shí)，再于150℃烘烤4小時(shí)后固化成型，即得。

本實(shí)施例的組合物無色透明，折光指數(shù)1.545，硬度75a，透光率98%，對基板具有強(qiáng)粘合性，適用于產(chǎn)業(yè)化，能夠滿足大功率led封裝要求。

實(shí)施例6

將制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂應(yīng)用于發(fā)光二極管封裝用有機(jī)聚硅氧烷組合物：

有機(jī)聚硅氧烷組合物是由a組分和b組分組成。其中a組分由下述方法制成：將75g實(shí)施例3制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂加入3.0×10^-4g催化劑鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，得到a組分。

b組分由下述方法制成：將40g含氫苯基聚硅氧烷加入0.05g抑制劑1-乙炔-1-環(huán)已醇，攪拌均勻，得到b組分，其中含氫苯基聚硅氧烷的理化參數(shù)為氫含量為0.3%，苯基含量為30%，粘度為50mpa.s。

取a、b組分充分?jǐn)嚢杈鶆?，真空下排除氣泡，倒入裝有l(wèi)ed芯片的模具后，于80℃烘烤1小時(shí)，再于150℃烘烤4小時(shí)后固化成型，即得。

本實(shí)施例的組合物無色透明，折光指數(shù)1.542，硬度65a，透光率99%，對基板具有強(qiáng)粘合性，適用于產(chǎn)業(yè)化，能夠滿足大功率led封裝要求。

實(shí)施例7

將制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂應(yīng)用于發(fā)光二極管封裝用有機(jī)聚硅氧烷組合物：

有機(jī)聚硅氧烷組合物是由a組分和b組分組成。其中a組分由下述方法制成：將85g實(shí)施例5制備的側(cè)基含環(huán)氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂加入1.0×10^-3g催化劑鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，得到a組分。

b組分由下述方法制成：將50g含氫苯基聚硅氧烷加入0.08g抑制劑1-乙炔-1-環(huán)已醇，攪拌均勻，得到b組分，其中含氫苯基聚硅氧烷的理化參數(shù)為氫含量為0.3%，苯基含量為30%，粘度為50mpa.s。

取a、b組分充分?jǐn)嚢杈鶆颍婵障屡懦龤馀?，倒入裝有l(wèi)ed芯片的模具后，于80℃烘烤1小時(shí)，再于150℃烘烤4小時(shí)后固化成型，即得。

本實(shí)施例的組合物無色透明，折光指數(shù)1.543，硬度70a，透光率99.3%，對基板具有強(qiáng)粘合性，適用于產(chǎn)業(yè)化，能夠滿足大功率led封裝要求。