一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法與流程

本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及到一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法。
背景技術(shù)：
：糠醛作為一種重要有機化工原料和化學(xué)溶劑，被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品及合成橡膠、合成樹脂等行業(yè)。一步法生產(chǎn)糠醛主要的缺點是能耗大，糠醛收率低，產(chǎn)生大量的廢液廢渣等；而兩步法可以提高糠醛的收率，并且可以避免糠醛生產(chǎn)過程中對纖維素、木質(zhì)素組分的破壞，通過后續(xù)開發(fā)能夠使原料得到綜合利用，從而減少環(huán)境污染，因此，兩步法是糠醛工業(yè)的必然選擇。在兩步法制備糠醛的工藝中，采用鹽酸作為催化劑或采用硫酸催化并添加氯化物為助催化劑時，糠醛冷凝液中含有一定量的鹽酸、極少量的有機酸(甲酸、乙酸等)，為提高糠醛成品的純度，以減少對后續(xù)設(shè)備的腐蝕，需要對酸進(jìn)行液相中和并加以回收利用。但是，液相中和降低了糠醛液的濃度，增加了后續(xù)精餾工藝的能耗；中和后醛液中的酸變?yōu)辂}，而鹽的回收工藝也比較復(fù)雜。液相中和為間歇工序，不利于糠醛的連續(xù)生產(chǎn)。因此，采用氣相中和后可以很好的解決這些問題。cn104557809a公開了一種由戊糖上產(chǎn)糠醛的方法。該發(fā)明采用一種靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器生產(chǎn)糠醛聯(lián)產(chǎn)醋酸和甲酸。采用有機溶劑作為萃取劑在180～220℃，2～6mpa下反應(yīng)0.1～2h，糠醛收率為81.9％，醋酸回收率為93.6％，甲醛回收率為90.2％。cn106187959a公開了一種糠醛精制方法。該發(fā)明采用化工過程耦合原理，脫除輕組分和水溶性物質(zhì)，形成多級精制分離單元，以達(dá)到提高收率的目的。cn101108839a公開了一種戊糖溶液制備糠醛的方法，該方法涉及一種多級串聯(lián)脫水反應(yīng)器生產(chǎn)糠醛，通過水蒸氣帶出反應(yīng)體系中產(chǎn)生的糠醛。目前，公開的大部分專利都是關(guān)于糠醛的制備方法，以上方法均存在能耗大，蒸餾消耗量大，存在廢水排放污染環(huán)境的問題。因此現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中亟需要一種新型的技術(shù)方案來解決這一問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種采用氮氣作為汽提介質(zhì)、木糖脫水生產(chǎn)醛汽、醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，用來解決傳統(tǒng)的糠醛制備方法均存在糠醛收率低、醛液酸度高、精餾能耗高，廢水排放污染環(huán)境的技術(shù)問題。一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，包括以下步驟，并且以下步驟順次進(jìn)行：步驟一：將2mol/l的硫酸催化劑溶液5l加入到脫水反應(yīng)器中，在脫水反應(yīng)器底部通入150℃～200℃的氮氣，加熱至硫酸催化劑溶液回流，再加入氯化鈉作為助催化劑，加入的助催化劑質(zhì)量為硫酸溶液質(zhì)量的25％，攪拌形成一個具有固定硫酸催化劑和助催化劑濃度的旋轉(zhuǎn)液面；步驟二：將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min的流速滴加到脫水反應(yīng)器中，在所述步驟一形成的液面層進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的糠醛蒸汽隨氮氣一同逸出；步驟三：將所述步驟二產(chǎn)生的顯酸性的糠醛蒸汽導(dǎo)入到中和反應(yīng)器底部的氣體分散裝置，經(jīng)分散后在中和反應(yīng)器中與中和反應(yīng)器中的中和劑溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，所述中和劑溶液為氯化鈉，設(shè)置中和反應(yīng)器溫度為90℃～100℃，糠醛蒸汽經(jīng)冷凝后得到糠醛溶液，氮氣返回到氮氣加熱器中加熱再利用；步驟四：將所述步驟三中得到的糠醛溶液引入精餾塔，得到純度99％以上的糠醛同時分離出水溶液。所述步驟一中的助催化劑又為三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀、氯化鋁中的一種或者氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀以及氯化鋁中兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液又為三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、純水中的一種或者氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅以及純水中兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液吸收醛汽中的酸后，再通過硫酸調(diào)整酸度后為硫酸催化劑與助催化劑的混合液在所述步驟一中循環(huán)利用。所述步驟四中分離出的水溶液返回半纖維素水解工序循環(huán)利用。通過上述設(shè)計方案，本發(fā)明可以帶來如下有益效果：1.與液相中和相比，本發(fā)明采用氣相中和提高了醛液的濃度，從而降低了后續(xù)精餾段的能耗，節(jié)約能源。2.本發(fā)明中的中和劑溶液吸收了酸后經(jīng)調(diào)整酸度后可返回木糖脫水制備糠醛工序循環(huán)再利用，無廢水排放。3.與傳統(tǒng)糠醛生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明采用氮氣作為汽提介質(zhì)，并循環(huán)利用，這樣既減少了水蒸氣的用量，同時又提高了糠醛的純度與濃度，降低了能耗。4.本發(fā)明改變中和方式為氣相中和，降低糠醛蒸汽的酸度，防止對設(shè)備的腐蝕，有利于糠醛工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)化。5.經(jīng)實驗數(shù)據(jù)證實，本發(fā)明生產(chǎn)的糠醛純度達(dá)到99％以上，收率可達(dá)到60wt％～75wt％。附圖說明以下結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明：圖1為本發(fā)明一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法中糠醛生產(chǎn)的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法中不同中和劑濃度對糠醛酸度及收率的影響的折線圖。圖中1-脫水反應(yīng)器、2-攪拌器、3-溫度控制器、4-中和反應(yīng)器、5-氣體分散裝置、6-冷凝器、7-氮氣加熱器、8-醛液儲存罐、9-預(yù)熱器、10-精餾塔、11-精糠醛冷凝器。具體實施方式如圖1所示，一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，包括以下步驟，并且以下步驟順次進(jìn)行，步驟一：將2mol/l的硫酸催化劑溶液5l加入到脫水反應(yīng)器1中，在脫水反應(yīng)器1的底部通入150℃～200℃的氮氣，加熱至硫酸催化劑溶液回流，再加入助催化劑，加入的助催化劑質(zhì)量為硫酸溶液質(zhì)量的25％，攪拌形成一個具有固定硫酸催化劑和助催化劑濃度的旋轉(zhuǎn)液面，脫水反應(yīng)器1內(nèi)的溫度由溫度控制器3監(jiān)控，通入的氮氣由氮氣加熱器7加熱；步驟二：將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min的流速滴加到脫水反應(yīng)器1中，在所述步驟一形成的液面層進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的糠醛蒸汽隨氮氣一同逸出；步驟三：將所述步驟二產(chǎn)生的顯酸性的糠醛蒸汽導(dǎo)入到中和反應(yīng)器4底部的氣體分散裝置5，經(jīng)分散后在中和反應(yīng)器4中與中和反應(yīng)器4中的中和劑溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，設(shè)置中和反應(yīng)器4的溫度為90℃～100℃，該溫度由安裝在中和反應(yīng)器4中的溫度控制器3監(jiān)控，糠醛蒸汽經(jīng)冷凝器6冷凝后得到糠醛溶液，氮氣返回到氮氣加熱器7中加熱再利用；步驟四：將所述步驟三中得到的糠醛溶液存入醛液儲存罐8，糠醛溶液依次經(jīng)過預(yù)熱器9和精餾塔10精餾得到純度99％以上的糠醛同時分離出水溶液，糠醛精糠醛冷凝器11冷凝收集，經(jīng)實驗證明糠醛收率可達(dá)到60wt％～75wt％。所述步驟一中的助催化劑為氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀、氯化鋁中的一種或兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液為氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、純水中的一種或兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液吸收醛汽中的酸后，再通過硫酸調(diào)整酸度后為硫酸催化劑與助催化劑的混合液在所述步驟一中循環(huán)利用，完成木糖脫水制備糠醛工序。所述步驟四中醛水分離后，分離出的水溶液返回半纖維素水解工序循環(huán)利用。實施例1：步驟一、按照圖1所示的流程，先將2mol/l的硫酸催化劑溶液加入到脫水反應(yīng)器1中，在脫水反應(yīng)器1底部通入150℃～200℃的氮氣，加熱催化劑溶液至回流，再加入助催化劑氯化鈉，氯化鈉的質(zhì)量為硫酸溶液質(zhì)量的25％，攪拌形成一個具有固定催化劑濃度的旋轉(zhuǎn)液面，該氮氣經(jīng)氮氣加熱器7加熱。步驟二、將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min滴加到反應(yīng)器中，氮氣加熱恒溫反應(yīng)，在液面層進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的糠醛蒸汽隨氮氣一同逸出。步驟三、將5wt％的硫酸鈉溶液作為中和劑加入到中和反應(yīng)器4中，設(shè)置中和反應(yīng)器4溫度為100℃。將步驟二產(chǎn)生的顯酸性的醛汽導(dǎo)入到中和反應(yīng)器4底部的氣體分散裝置5經(jīng)分散后在中和反應(yīng)器4中進(jìn)行反應(yīng)。中和后醛汽經(jīng)冷凝器6冷凝后得到糠醛溶液，經(jīng)檢測得到的糠醛液酸度為3.6×10-4mol/l，糠醛收率為74.1％，中和劑的ph值為0.61。氮氣返回到氮氣加熱器7中再加熱，循環(huán)利用。步驟四、酸性的醛汽經(jīng)過步驟三后，酸性氣體被中和劑溶液吸收，進(jìn)而得到的酸性的中和劑溶液，經(jīng)硫酸調(diào)整酸度后可返回到步驟一中循環(huán)利用。步驟五、將步驟三中得到的糠醛溶液引入精餾塔，經(jīng)精餾得到純度達(dá)到99％以上的糠醛，收率可達(dá)到60～75wt％，同時分離出的水溶液排出后返回半纖維素水解工序循環(huán)利用。國標(biāo)gb/t1926.1-2009中要求優(yōu)級純糠醛的酸度小于8.0×10-3mol/l。實施例2：改變硫酸鈉溶液的濃度分別為10wt％、15wt％、20wt％，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度分別為4.0×10-4mol/l、3.9×10-4mol/l、4.8×10-4mol/l，糠醛收率分別為73.9％、74.0％、74.4％，中和劑的ph值分別為0.58、0.62、0.54。由圖2所知，無機鹽溶液中和后糠醛的收率明顯比水中和的糠醛收率高，水中和后由中和液中糠醛的含量為7％(占理論糠醛質(zhì)量的百分比)，硫酸鈉中和液中的糠醛含量極少約為0.01％，這說明醛汽進(jìn)入水溶液后有部分糠醛溶解了。由靜電場理論可知，帶電體周圍存在電場。在糠醛-水-無機鹽氣液平衡體系中，由于所用無機鹽是強電解質(zhì)，在溶液中電離為離子，在其周圍產(chǎn)生電場；而水分子和糠醛分子有不同的極性和介電常數(shù)。根據(jù)靜電場理論，極性水分子聚集在離子周圍，而糠醛則被驅(qū)趕到較遠(yuǎn)的區(qū)域，同時水的活度系數(shù)減小，進(jìn)而提高了糠醛對水的相對揮發(fā)度，因此，硫酸鈉的加入降低了醛汽在中和液中的溶解度，使醛汽盡可能多的重新返回到氣相中，進(jìn)而冷卻得到糠醛溶液?？梢岳斫鉃闊o機鹽的加入降低了醛汽在水溶液中的溶解度，保證了糠醛的收率。因此，采用無機鹽后收率明顯比水高。另一方面，隨著硫酸鈉溶液濃度的增加，糠醛液的酸度顯上升趨勢，對于糠醛的收率始終圍繞74％變化，說明硫酸鈉的濃度對糠醛收率影響不大。實施例3：采用氯化鈉溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為2.2×10-4mol/l，糠醛收率為70.7％，中和劑的ph值為0.77。實施例4：采用硫酸鉀溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.3×10-4mol/l，糠醛收率為74.2％，中和劑的ph值為0.71。實施例5：采用硫酸鎂溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為4.7×10-4mol/l，糠醛收率為73.2％，中和劑的ph值為0.75。實施例6：采用硫酸鐵溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為1.6×10-4mol/l，糠醛收率為72.0％，中和劑的ph值為0.82。實施例7：采用硫酸鋅溶液作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.2×10-4mol/l，糠醛收率為71.4％，中和劑的ph值為0.68。實施例8：采用純水作為中和劑，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為4.4×10-4mol/l，糠醛收率為64.4％，中和劑的ph值為0.75。實施例9：采用質(zhì)量比為1:1的氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液作為中和劑，濃度為5wt％，其他條件與實施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.2×10-4mol/l，糠醛收率為70.4％，中和劑的ph值為0.54。不同實驗條件下的實驗數(shù)據(jù)如下：表1相同中和劑不同溫度下糠醛的收率中和劑溫度/℃收率5wt％，na2so47068.4％5wt％，na2so48071.7％5wt％，na2so49073.2％5wt％，na2so410074.1％表2相同溫度不同中和劑濃度下糠醛的收率中和劑溫度/℃收率h2o10064.4％5wt％，na2so410074.1％10wt％，na2so410073.9％15wt％，na2so410074.0％20wt％，na2so410074.4％表3相同溫度不同中和劑條件下糠醛表4混合中和劑在不同比例下糠醛的收率當(dāng)前第1頁12