本發(fā)明涉及氟硅生膠
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高抗溶脹性氟硅生膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氟硅橡膠又稱γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷，一般分子鏈中還引入0.2％～0.4％乙烯基硅氧烷共聚改性；為無色透明高黏滯塑性直鏈高分子化合物，主鏈由硅和氧原子組成，與硅相連的側(cè)基為甲基、乙烯基和三氟丙基，分子量在50～80萬之間。配合各種添加劑，可混煉成均相膠料。在有機過氧化物作用下，可硫化成各種彈性橡膠制品。除具有一般硅橡膠的特性外，還有較好的耐航空燃料油、液壓油、機油、化學(xué)試劑及溶劑等性能，能在-55～+200℃下長期工作。但是，由于γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷的含氟鏈短，氟含量僅為36.5％，在耐油、耐烴類溶劑等方面難以達到令人十分滿意的效果，溶劑溶脹性測試表明γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷橡膠的72h溶脹率至少為5％，通過常用的填充改性方法難以進一步降低溶脹率，這會使其在許多方面的應(yīng)用受到限制，而且在現(xiàn)有應(yīng)用領(lǐng)域的使用壽命相對較短。隨著含氟鏈的增長，如將cf3ch2ch2-基團用cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2等基團取代，氟含量可提高至61％～65％，含氟聚硅氧烷大分子聚合物的上述性能會進一步改善。采用含長鏈氟烷基的硅氧烷環(huán)體開環(huán)聚合制備來制備含氟聚硅氧烷大分子聚合物在文獻yutakafurukawa.journalofappliedpolymerscience,2001,vol.82,3333-334和文獻a.e.shamaev.russianchemicalbulletin,internationaledition,2004,vol.53(no.10):2229-2232均有報道，然而采用文獻方法制備的含長鏈氟烷基的硅氧烷大分子聚合物在抗溶脹方面仍顯不足。另外，含長鏈氟烷基的硅氧烷環(huán)體化合物價格較高，也推高了獲得的含氟聚硅氧烷大分子聚合物的成本。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)問題提供一種高抗溶脹性氟硅生膠，以及該高抗溶脹性氟硅生膠的制備方法。本發(fā)明的高抗溶脹性氟硅生膠硫化后耐油、耐溶劑性能優(yōu)良，抗溶脹性好；力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高；同時價格與現(xiàn)有的含長鏈氟烷基的聚硅氧烷相比有顯著降低。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種含長鏈氟烷基的氟硅生膠，每100質(zhì)量份的生膠按質(zhì)量份數(shù)計包括如下組份：所述的含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物可以用式(si(ch3)(rf)o)3表示，其中rf可以用式-(ch2)mcnf2n+1表示，n為3～8的整數(shù)，m為2或3。進一步，rf選自cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2中的一種。所述的含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)環(huán)四硅氧烷中的一種。所述的含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環(huán)三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的一種。所述的非含氟含雙鍵的硅氧烷環(huán)體化合物選自八甲基環(huán)四硅氧烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基環(huán)三硅氧烷中的一種；所述的封端劑選自六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一種。一種長鏈氟烷基的氟硅生膠的制備方法，包括如下步驟：首先將含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物、含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物和非含氟含雙鍵的硅氧烷環(huán)體化合物加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至80～140℃，在減壓條件下脫水0.5～1.5h；然后降溫至30～110℃的反應(yīng)溫度，加入含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物、封端劑和酸性催化劑，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為8～24h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。其中，每100質(zhì)量份的生膠按質(zhì)量份數(shù)含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物為10～90份、含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物為8～88份、非含氟含雙鍵的硅氧烷環(huán)體化合物0～8份、含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物為0.5～10份、封端劑為0.02～0.2份；每100質(zhì)量份的生膠酸性催化劑用量為0.04～3.5質(zhì)量份。所述的含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物可以用式(si(ch3)(rf)o)3表示，其中rf可以用式-(ch2)mcnf2n+1表示，n為3～8的整數(shù)，m為2或3。進一步，rf選自cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2中的一種。所述含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)環(huán)四硅氧烷中的一種。所述的含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環(huán)三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的一種。所述的非含氟含雙鍵的硅氧烷環(huán)體化合物選自八甲基環(huán)四硅氧烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基環(huán)三硅氧烷中的一種；所述的封端劑選自六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一種。所述的酸性催化劑選自發(fā)煙硫酸、對甲苯磺酸、三氟磺酸及三氟乙酸中的一種。本發(fā)明的高抗溶脹性氟硅生膠采用了含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物與含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物共聚的方法，克服了含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物均聚時容易產(chǎn)生硅氧烷四環(huán)體及更高環(huán)體(如五環(huán)體等)的問題，避免了低分子量物質(zhì)存在對產(chǎn)品性能的不良影響；而且與單獨采用含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物開環(huán)獲得的硅氧烷聚合物相比，本發(fā)明的高抗溶脹性氟硅生膠成本降低。含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物采用現(xiàn)有技術(shù)或文獻方法制備：1)首先制備含雙鍵氟烷基化合物，可以用cnf2n+1x與乙烯加成生成cnf2n+1ch2ch2x，之后經(jīng)脫除hx反應(yīng)生成cnf2n+1ch＝ch2，上述各式中n為4或6，x為br或i；或用六氟丙烯二聚體與kf及烯丙基溴反應(yīng)，生成cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch＝ch2。2)用含雙鍵氟烷基化合物與甲基二氯氫硅硅氫加成生成氟烷基甲基二氯硅烷(rfsimecl2)。3)氟烷基甲基二氯硅烷水解即制得含長鏈氟烷基的聚硅氧烷低聚物。4)含長鏈氟烷基的聚硅氧烷低聚物在堿性條件下高溫裂解獲得含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物。本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：1)本發(fā)明的高抗溶脹性氟硅生膠硫化后的耐油、耐溶劑性能更加優(yōu)良，抗溶脹性好；2)本發(fā)明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠硫化后的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性更加優(yōu)良；3)本發(fā)明的高抗溶脹性氟硅生膠成本降低。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。但這些實施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。d3f：2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷d4f：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)環(huán)四硅氧烷d3vi：2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環(huán)三硅氧烷d4vi：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷d4：八甲基環(huán)四硅氧烷:d3φ：2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基環(huán)三硅氧烷vi2：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷vi4：1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷mm：六甲基二硅氧烷實施例1首先將50質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和45質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至80℃，在減壓條件下脫水1.5h；然后降溫至65℃的反應(yīng)溫度，加入4.9質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d3vi、0.1質(zhì)量份封端劑vi2和0.1質(zhì)量份酸性催化劑發(fā)煙硫酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為20h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例2首先將10質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和88質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至140℃，在減壓條件下脫水0.5h；然后降溫至110℃的反應(yīng)溫度，加入1.95質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d3vi、0.05質(zhì)量份封端劑vi4和0.04質(zhì)量份酸性催化劑發(fā)煙硫酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為8h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例3首先將90質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、8質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f和1質(zhì)量份非含氟含雙鍵的硅氧烷環(huán)體化合物d4加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至120℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至90℃的反應(yīng)溫度，加入0.95質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.05質(zhì)量份封端劑vi2和1質(zhì)量份酸性催化劑發(fā)煙硫酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例4首先將70質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和26.8質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至80℃，在減壓條件下脫水1.5h；然后降溫至30℃的反應(yīng)溫度，加入3質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.2質(zhì)量份封端劑mm和2質(zhì)量份酸性催化劑三氟磺酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例5首先將60質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和30質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至90℃，在減壓條件下脫水1.5h；然后降溫至50℃的反應(yīng)溫度，加入9.98質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.02質(zhì)量份封端劑mm和3.5質(zhì)量份酸性催化劑三氟磺酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為18h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例6首先將60質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和39.4質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至70℃的反應(yīng)溫度，加入0.5質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d3vi、0.1質(zhì)量份乙烯基封端劑vi4和2質(zhì)量份酸性催化劑對甲苯磺酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例7首先將50質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和42質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應(yīng)溫度，加入7.97質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d3vi、0.03質(zhì)量份乙烯基封端劑vi2和2質(zhì)量份酸性催化劑發(fā)煙硫酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例8除含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物用(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3)o)3替代外，其余同實施例7。實施例9除含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物用(si(ch3)(ch2ch2ch2c(cf3)2cf2cf2cf3)o)3替代外，其余同實施例7。實施例10首先將46質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和48質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應(yīng)溫度，加入5.97質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.03質(zhì)量份乙烯基封端劑vi4和2質(zhì)量份酸性催化劑對甲苯磺酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例11首先將65質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、28質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f和5質(zhì)量份非含氟含雙鍵的硅氧烷環(huán)體化合物d3φ加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應(yīng)溫度，加入1.97質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.03質(zhì)量份乙烯基封端劑vi4和2質(zhì)量份酸性催化劑三氟乙酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。實施例12首先將65質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、25質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f和8質(zhì)量份的非含氟含雙鍵的硅氧烷環(huán)體化合物d4加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應(yīng)溫度，加入1.97質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.03質(zhì)量份乙烯基封端劑vi4和2質(zhì)量份酸性催化劑三氟乙酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到高抗溶脹性氟硅生膠。對比例1首先將59.5質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、和40質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應(yīng)溫度，加入0.47質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.03質(zhì)量份乙烯基封端劑vi4和2質(zhì)量份酸性催化劑三氟乙酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到氟硅生膠。對比例2采用常規(guī)的γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷生膠樣品。對比例3首先將8質(zhì)量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環(huán)體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、和90質(zhì)量份含三氟丙基的硅氧烷環(huán)體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應(yīng)溫度，加入1.97質(zhì)量份含乙烯基的硅氧烷環(huán)體化合物d4vi、0.03質(zhì)量份乙烯基封端劑vi4和2質(zhì)量份酸性催化劑三氟乙酸，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為15h；當(dāng)物料粘度達到預(yù)定值時，停止反應(yīng)，用水洗滌粗產(chǎn)品至中性，減壓除去粗產(chǎn)品中的低沸物，得到氟硅生膠。耐油性測試將實施例1～12中的生膠樣品和和對比例1～3中生膠樣品按照以astmd792為基準的比重標準tm003制備成規(guī)格為1″×1″×0.070′的硫化試樣，然后采用以astmd471為基準的nusil科技公司的溶脹檢驗標準tm038進行對硫化試樣的溶脹性測試，結(jié)果詳見表1。力學(xué)性能測試及熱穩(wěn)定性拉伸強度參照astmd412執(zhí)行，撕裂強度參照astmd624執(zhí)行，伸長率參照astmd412執(zhí)行，紹氏硬度參照astmd2240執(zhí)行。熱穩(wěn)定性通過250℃熱空氣老化72h后的力學(xué)性能表征。測試結(jié)果詳見表2。表1溶脹性能測試試樣編號24h質(zhì)量變化率72h質(zhì)量變化率實施例11.1％2.8％實施例21.9％3.5％實施例31.1％3.0％實施例41.3％3.2％實施例51.3％3.0％實施例61.3％3.4％實施例71.2％3.1％實施例81.0％2.7％實施例91.2％3.0％實施例101.3％3.2％實施例111.1％2.9％實施例121.1％3.0％對比例12.5％4.6％對比例24％6％對比例33.9％5.5％質(zhì)量變化率越小，說明溶脹程度越低，耐溶劑性能越好。表2力學(xué)性能測試當(dāng)前第1頁12