用于識(shí)別鋅離子的熒光探針及其制備方法和應(yīng)用、用于識(shí)別鋅離子的膜材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種用于識(shí)別鋅離子的熒光探針及其制備方法和應(yīng)用、用于識(shí)別鋅離子的膜材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于熒光探針技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在人體內(nèi)，鋅離子是含量第二位的過渡金屬離子。在不同的生物系統(tǒng)，例如基因表達(dá)、蛋白質(zhì)相互轉(zhuǎn)換和神經(jīng)傳遞中扮演著重要的角色。細(xì)胞內(nèi)鋅離子濃度的破壞，會(huì)導(dǎo)致一系列疾病的發(fā)生，所有檢測(cè)鋅離子的方法中，熒光離子探針由于其在選擇性，靈敏度，實(shí)時(shí)性和原位檢測(cè)等方面的優(yōu)勢(shì)，被廣泛的應(yīng)用于此領(lǐng)域。過渡金屬鋅與希夫堿形成的配合物具有突出的光、電致發(fā)光特性，以及結(jié)構(gòu)的可修飾性等，是應(yīng)用前景廣泛的發(fā)光材料，過去人們對(duì)以鋅與高分子希夫堿金屬配合物的研究居多，近年來配位聚合物成為研究熱點(diǎn)。近年來，由于席夫堿的特殊結(jié)構(gòu)及其在生命科學(xué)中的重要地位，使得席夫堿及其金屬配合物成為配位化學(xué)最活躍的研究領(lǐng)域。隨著科學(xué)工作者研制出各種新型熒光離子探針用于測(cè)定金屬離子，基于希夫堿的熒光離子探針越來越受到人們的關(guān)注，因此，研制出高選擇性，高靈敏度，良好穩(wěn)定性的新型熒光離子探針實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的識(shí)別檢測(cè)具有重要價(jià)值。

希夫堿是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)(-rc＝n-)的一類化合物，其雜化軌道上的n原子具有孤對(duì)電子，易與有空軌道的金屬離子配位，故其是一類性能優(yōu)良的配體。因此，使用此類化合物對(duì)鋅離子進(jìn)行有效、快速、簡單易行的檢測(cè)，對(duì)于人類生活和自然環(huán)境都有著極其重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，該探針具有針對(duì)鋅離子的熒光敏感性，可與鋅離子配位形成配合物，并導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，通過探測(cè)熒光即可快速識(shí)別鋅離子，檢測(cè)靈敏度高。

本發(fā)明還提供一種上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針的制備方法和應(yīng)用、用于識(shí)別鋅離子的膜材料及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針?biāo)捎玫募夹g(shù)方案是：

用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，具有如式ⅰ所示的通式：

式ⅰ中，ar選自喹啉基、異喹啉基、苯基、稠環(huán)基、取代基取代的苯基或取代基取代的稠環(huán)基，所述取代基獨(dú)立地選自羥基或碳原子數(shù)為1～4的烷基；r1具有如式ⅱ所示的基團(tuán)：r2為羥基；r3為氫或碳原子數(shù)為1～4的烷氧基；

優(yōu)選的，r1和r2處于ar中同一苯環(huán)上相鄰的取代位。

ar選自取代基取代的苯基或取代基取代的稠環(huán)基時(shí)，苯基或稠環(huán)基上的取代基為除r1、r2和r3以外的其他取代基。

所述稠環(huán)基為萘基、芘基、蒽基或苝基。

所述ar選自喹啉基、異喹啉基、苯基、稠環(huán)基、取代基取代的苯基或取代基取代的稠環(huán)基；所述稠環(huán)基為萘基或蒽基，r1和r3處于ar中同一苯環(huán)上對(duì)位取代位。

所述ar為萘基、苯基、芘基或甲基取代的苯基。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述ar為萘基或芘基。

本發(fā)明的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針的制備方法所采用的技術(shù)方案為：

用于識(shí)別鋅離子的熒光探針的制備方法，包括如下步驟：在酸性催化劑的催化作用下，將8-氨基喹啉和式?；衔镌谌軇゛中反應(yīng)，即得；

式ⅲ中，ar為熒光基團(tuán)。ar選自喹啉基、異喹啉基、苯基、稠環(huán)基、取代基取代的苯基或取代基取代的稠環(huán)基，所述取代基獨(dú)立地選自羥基或碳原子數(shù)為1～4的烷基；r2為羥基；r3為氫或碳原子數(shù)為1～4的烷氧基；r4為醛基。

r2和r4處于ar中同一苯環(huán)上相鄰的取代位。

所述反應(yīng)的方程式如下：

所述反應(yīng)的溫度為65～85℃，時(shí)間為4～6h。

所述酸性催化劑選自甲酸、乙酸、硫酸、鹽酸、sio2-al2o3、b2o3-al2o3中的一種或多種。

所述溶劑a選自苯、甲苯、乙醇、丙醇、乙醚、四氫呋喃、氯仿中的一種或多種。

所述式ⅲ所示的化合物與8-氨基喹啉的摩爾比為1:0.3～2.5。

所述酸性催化劑與8-氨基喹啉的摩爾比為1:1～100。

所述溶劑a的加入量為：每克式ⅲ所示的化合物對(duì)應(yīng)加入5～100ml溶劑a。

反應(yīng)完畢，冰冷收集沉淀(如將反應(yīng)混合物加入5～10倍體積的冰水混合物中)，純化，即得。純化可采用重結(jié)晶或?qū)游龇蛛x的方法。重結(jié)晶所用溶劑可與溶劑a相同，如采用氯仿、甲醇、乙醇等。

本發(fā)明的膜材料采用的技術(shù)方案為：采用上述的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針的用于識(shí)別鋅離子的膜材料。該用于識(shí)別鋅離子的膜材料是以成膜材料和上述熒光探針為原料制備得到。

所述成膜材料選自聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚n-乙烯基吡咯烷酮、纖維素等。所得膜材料(干膜)中，熒光探針的含量≥1×10^-4mol/g。

上述用于識(shí)別鋅離子的膜材料的制備方法所采用的技術(shù)方案為：上述用于識(shí)別鋅離子的膜材料的制備方法，包括如下步驟：將熒光探針和成膜材料加入溶劑b中得到鑄膜液，取鑄膜液制膜，即得。

所述溶劑b選自甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、水中的一種或多種。

所述制膜為常規(guī)技術(shù)，如采用旋涂、干燥的方法制膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案還在于：上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的熒光探針用于識(shí)別鋅離子的原理為：熒光探針具有針對(duì)鋅離子的熒光敏感性，可與鋅離子配位形成配合物，并導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，通過探測(cè)熒光即可快速識(shí)別鋅離子。

反應(yīng)如下：

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針具有針對(duì)鋅離子的熒光敏感性，可與鋅離子配位形成配合物，并導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，通過探測(cè)熒光即可快速識(shí)別鋅離子，檢測(cè)靈敏度較高，適用于含鋅溶液的便捷檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅離子的定量檢測(cè)。同時(shí)，該熒光探針也可用于制備鋅離子探測(cè)用熒光傳感器。

本發(fā)明的用于識(shí)別鋅離子的膜材料由熒光探針和高分子成膜材料制得，能快速識(shí)別溶液中的鋅離子，靈敏度較高，適于含鋅溶液的便捷檢測(cè)。

本發(fā)明中熒光探針及膜材料的制備工藝簡單，操作簡便，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的熒光探針與鋅離子配合后所得的金屬配合物的紅外光譜圖；

圖2為實(shí)施例1的熒光探針對(duì)不同濃度鋅離子(從下到上，鋅離子的濃度依次為0μmol/l、0.2μmol/l、0.5μmol/l、0.7μmol/l、1μmol/l、2μmol/l)的熒光光譜識(shí)別圖；

圖3為實(shí)施例1的膜材料檢測(cè)鋅離子前后的熒光反應(yīng)結(jié)果圖，其中，圖3a為紫外燈照射下未接觸鋅離子的膜材料，圖3b為紫外燈照射下接觸鋅離子的膜材料。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將4.1g2-羥基-4-甲氧基萘甲醛、2.8g氨基喹啉加入50ml乙醇中，再加入0.2ml冰乙酸(100％)作為催化劑，于65℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。

本實(shí)施例的上述用于識(shí)別鋅離子的膜材料，由以下步驟制備得到：

1)將熒光探針溶于乙醇中得到濃度1×10^-3mol/l的溶液，同時(shí)將聚乙烯醇溶于水中，混合得到鑄膜液；

2)將鑄膜液旋涂在平板上，自然干燥后揭膜，即得熒光探針含量1.5×10^-4mol/g的膜材料。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。分別采用本實(shí)施例的熒光探針對(duì)鋅離子的識(shí)別進(jìn)行以下測(cè)試：

a、對(duì)本實(shí)施例的熒光探針及其與鋅離子配合后所得金屬配合物進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，與鋅離子結(jié)合后所得金屬配合物的紅外光譜基本與熒光探針紅外光譜圖一致，說明金屬配合物中的配體部分基本未受到金屬離子配位的影響。

b、采用熒光法對(duì)本實(shí)施例的熒光探針的熒光光譜進(jìn)行檢測(cè)：將本實(shí)施例的熒光探針配成1μmol/l的溶液，然后加入鋅離子，當(dāng)溶液中鋅離子濃度(單位：μmol/l)不同時(shí)，熒光探針的對(duì)鋅離子的熒光光譜識(shí)別如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著鋅離子濃度的增加，溶液的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。

c、對(duì)未接觸鋅離子的上述膜材料和接觸鋅離子的上述膜材料分別進(jìn)行紫外燈照射，結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，本實(shí)施例的熒光探針在接觸鋅離子前后的熒光強(qiáng)度變化顯著。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將3.8g2-羥基-4-甲氧基苯甲醛、3.6g氨基喹啉加入50ml乙醇中，再加入0.2ml冰乙酸(100％)作為催化劑，于65℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。

本實(shí)施例的上述用于識(shí)別鋅離子的膜材料，由以下步驟制備得到：

1)將熒光探針溶于乙醇中得到濃度1×10^-3mol/l的溶液，同時(shí)將聚乙烯醇溶于水中，混合得到鑄膜液；

2)將鑄膜液旋涂在平板上，自然干燥后揭膜，即得熒光探針含量1.5×10^-4mol/g的膜材料。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

上述熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.62g6-羥基-8-甲氧基喹啉-5-甲醛、0.44g氨基喹啉加入50ml甲苯中，再加入0.1ml硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)作為催化劑，于85℃下攪拌、反應(yīng)4h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入5倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。其制備方法同實(shí)施例1。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

上述熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將5.08g6-羥基-8-甲氧基異喹啉-5-甲醛、3.60g氨基喹啉加入50ml苯中，再加入0.2ml冰乙酸(100％)作為催化劑，于75℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入10倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。其制備方法同實(shí)施例1。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

上述熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將2.52g2-羥基-4-甲氧基蒽-1-甲醛、1.44g氨基喹啉加入50ml丙醇中，再加入0.2gb2o3-al2o3作為催化劑，于70℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入8倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。其制備方法同實(shí)施例1。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

上述熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將2.8g2-羥基-3-甲氧基芘-1-甲醛、1.44g氨基喹啉加入200ml乙醚中，再加入0.2gsio2-al2o3作為催化劑，于80℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入7倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。其制備方法同實(shí)施例1。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

上述熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將3.26g3-羥基-8-甲氧基苝-2-甲醛、1.44g氨基喹啉加入200ml四氫呋喃中，再加入0.4ml甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)作為催化劑，于65℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。其制備方法同實(shí)施例1。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

上述熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將1.66g2-羥基-4-甲氧基苯甲醛、1.44g氨基喹啉加入100ml氯仿中，再加入1ml鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％)作為催化劑，于65℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。其制備方法同實(shí)施例1。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的熒光探針，其結(jié)構(gòu)式為：

上述熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

1)將1.44g氨基喹啉、1.22g鄰羥基苯甲醛加入100ml氯仿中，再加入1ml鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％)作為催化劑，于65℃下攪拌、反應(yīng)6h；

2)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加入4倍體積的冰水混合物中，收集沉淀，用乙醇重結(jié)晶，即得。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的用于識(shí)別鋅離子的膜材料采用上述用于識(shí)別鋅離子的熒光探針制備得到。其制備方法同實(shí)施例1。

上述熒光探針在識(shí)別或檢測(cè)鋅離子方面的應(yīng)用。