本發(fā)明涉及鋰離子電池行業(yè)所用的電解質鋰鹽的合成工藝，具體涉及到二氟草酸硼酸鋰的合成工藝。
技術背景
電解質鹽是鋰離子電池的重要組成部分，它的研究開發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。目前，常用鋰離子電池的電解質主要為六氟磷酸鋰(lipf6)、雙草酸硼酸鋰(libob)、四氟硼酸鋰(libf4)等。
lipf6的熱穩(wěn)定性較差，易潮解，且必須配合碳酸乙烯酯(ec)使用，才能在碳負極表面形成穩(wěn)定的固體電解質界面(sei)膜；而ec的熔點為37℃，會對低溫性能造成影響。libf4作為鋰鹽的電荷傳遞電阻較低，使電池具有相對使用lipf6時更好的低溫性能，但對水不穩(wěn)定，且難以在負極表面形成sei膜，使組裝電池的循環(huán)性能較差。
二氟草酸硼酸鋰(lithiumoxalyldifluoroborate)(亦稱liodfb,lidfob,lifob)由美國學者shengshuizhang首先提出的，casno：409071-16-5、化學式libc2o4f2，分子量143.77g/mol，分解溫度240℃，參見anuniquelithiumsaltfortheimprovedelectrolyteofli-ionbattery，shengshuizhangelectrochemistrycommunications8(2006)1423-1428。并提及以三氟化硼與草酸鋰反應并經重結晶提純。并預見了因liodfb由于分子結構中包含一半的libf4與一半的libob，其性質也很好結合了libf4與libob兩種鋰鹽的優(yōu)點。二氟草酸硼酸鋰(liodfb)具有優(yōu)異高低溫性能，在-20℃和60℃都具有很好的電化學性能；能很好的支持集流體銅箔和鋁箔；具有很好的成膜性能，能夠在電解液中幫助形成穩(wěn)定、低阻抗的sei膜，有效的抑制了pc在石墨上發(fā)生還原、共嵌入。由于具有以上優(yōu)點，二氟草酸硼酸鋰(liodfb)在鋰離子電池中具有很好的應用前景。其結構如下：
二氟草酸硼酸鋰典型的制備方法，主要有tsujioka.s等人在歐洲專利ep1195834a2中以libf4、ch(cf3)2oli、h2c2o4，反應介質為碳酸酯或者乙腈等極性非質子溶劑進行合成，未反應的libf4高達15％以上；tsujioka.s等人在歐洲專利ep1308449a2中以h2c2o4、libf4和alcl3或者sicl4在碳酸二甲酯中進行二氟草酸硼酸鋰的合成；herzigt,shchreinerc,gerhardd,etal.jfluorinechem,2007,128：612-618使用h2c2o4和libf4在碳酸酯或乙腈中在alcl3或sicl4助劑作用下進行合成，上述方法均存在對反應設備要求高、反應中發(fā)出大量的鹽酸氣體和四氟化硅氣體，且易產生不易分離的副產物或者反應混合液不溶物過濾難的特點。為克服上述缺點，zhangss.electrochem.commun,2006,8：1423-1428；unoakira,uchiyamahatsuo,kawaswayoshio.jp59-50018,1984使用bf3(ch2ch3)2與li2c2o4在dmc中進行合成二氟草酸硼酸鋰產品，工藝簡單，成本低廉，但同時有副產物libf4生成且難以分離，導致反應收率叫低。近幾年，中國公開專利“cn101643481a”、“cn102260282a”、“cn1031113396a”、“cn105399761a”等公開專利都與上述專利類似，得到的liodfb樣品純度都較低，生成的副產物libf4難以分離，需要進行提純后才能用作鋰離子電池用電解質。因此找到一種成本更低、更適合工業(yè)化的合成路線來生產liodfb顯的尤為重要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種用雙草酸硼酸鋰制備二氟草酸硼酸鋰的合成工藝，所述合成工藝包括以下操作步驟：
1)、將雙草酸硼酸鋰與含氟、硼、鋰的化合物按比例混合，得到混合物；
2)、將步驟1)中的混合物加入到溶媒中，在0～150℃下，反應壓力在101kpa-150kpa下，反應得到產物，將產物經結晶、真空干燥得到二氟草酸硼酸鋰。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含氟、硼、鋰的化合物為四氟硼酸鋰、氟硼酸、三氟化硼碳酸二甲酯絡合物、氟化鋰、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃、三氟化硼甲醚絡合物、三氧化二硼、硼砂、硼酸、碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、草酸氫鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、磷酸二氫鋰、氟化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氨基鋰、二異丙基氨基鋰中的任意一種或者組合。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含氟、硼、鋰的化合物為四氟硼酸鋰、氟硼酸、氟化鋰、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃、硼砂、硼酸、碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、草酸氫鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、三氟化硼碳酸二甲酯絡合物、磷酸二氫鋰、氟化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氨基鋰中的任意一種或者組合。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述雙草酸硼酸鋰與含氟、硼、鋰化合物的摩爾比為1：1.5～1.5：1。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述溶媒為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述溶媒為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述結晶的過程中所用的溶劑為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種或兩種混合溶劑。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述結晶的溫度為-50～150℃。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述真空干燥的時間為0～72小時；溫度為30～230℃；真空度為-0.1～0.1mpa。
本發(fā)明的第二方面提供一種二氟草酸硼酸鋰，其由上述的合成工藝制備得到。
本發(fā)明的積極進步效果在于克服現(xiàn)有制備二氟草酸硼酸鋰的方法中副產物的生成，操作復雜，有機溶劑使用量大，溶劑回收困難，三廢量大等不利于工業(yè)化生產的缺陷，提供一種性能優(yōu)異高純度的二氟草酸硼酸鋰的合成工藝。其制備條件溫和，三廢較少，適合大規(guī)模生產，能夠得到高純度的電池級的二氟草酸硼酸鋰，具有較大的實施價值和社會經濟效益。
具體實施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發(fā)明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規(guī)雜質除外。當短語“由…組成”出現(xiàn)在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發(fā)明不限于該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現(xiàn)次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語“聚合物”包含術語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明提供一種用雙草酸硼酸鋰制備二氟草酸硼酸鋰的合成工藝，所述合成工藝包括以下操作步驟：
1)、將雙草酸硼酸鋰與含氟、硼、鋰的化合物按比例混合，得到混合物；
2)、將步驟1)中的混合物加入到溶媒中，在0～150℃下，反應壓力在101kpa-150kpa下，反應得到產物，將產物經結晶、真空干燥得到二氟草酸硼酸鋰。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述含氟、硼、鋰的化合物為四氟硼酸鋰、氟硼酸、三氟化硼碳酸二甲酯絡合物、氟化鋰、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃、三氟化硼甲醚絡合物、三氧化二硼、硼砂、硼酸、碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、草酸氫鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、磷酸二氫鋰、氟化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氨基鋰、二異丙基氨基鋰中的任意一種或者組合。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述含氟、硼、鋰的化合物為四氟硼酸鋰、氟硼酸、氟化鋰、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃、硼砂、硼酸、碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、草酸氫鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、三氟化硼碳酸二甲酯絡合物、磷酸二氫鋰、氟化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氨基鋰中的任意一種或者組合。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述雙草酸硼酸鋰與含氟、硼、鋰化合物的摩爾比為1：1.5～1.5：1。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述溶媒為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述溶媒為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述結晶的過程中所用的溶劑為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種或兩種混合溶劑。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述結晶的溫度為-50～150℃。
作為本發(fā)明的一種實施方式，所述真空干燥的時間為0～72小時；溫度為30～230℃；真空度為-0.1～0.1mpa。
實施方式1：本實施方式提供一種用雙草酸硼酸鋰制備二氟草酸硼酸鋰的合成工藝，所述合成工藝包括以下操作步驟：
1)、將雙草酸硼酸鋰與含氟、硼、鋰的化合物按比例混合，得到混合物；
2)、將步驟1)中的混合物加入到溶媒中，在0～150℃下，反應壓力在101kpa-150kpa下，反應得到產物，將產物經結晶、真空干燥得到二氟草酸硼酸鋰。
實施方式2：如實施方式1所述的合成工藝，所述含氟、硼、鋰的化合物為四氟硼酸鋰、氟硼酸、三氟化硼碳酸二甲酯絡合物、氟化鋰、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃、三氟化硼甲醚絡合物、三氧化二硼、硼砂、硼酸、碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、草酸氫鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、磷酸二氫鋰、氟化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氨基鋰、二異丙基氨基鋰中的任意一種或者組合。
實施方式3：如實施方式1所述的合成工藝，所述含氟、硼、鋰的化合物為四氟硼酸鋰、氟硼酸、氟化鋰、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃、硼砂、硼酸、碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、草酸氫鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、三氟化硼碳酸二甲酯絡合物、磷酸二氫鋰、氟化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氨基鋰中的任意一種或者組合。
實施方式4：如實施方式1所述的合成工藝，所述雙草酸硼酸鋰與含氟、硼、鋰化合物的摩爾比為1：1.5～1.5：1。
實施方式5：如實施方式1所述的合成工藝，所述溶媒為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種。
實施方式6：如實施方式1所述的合成工藝，所述溶媒為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種。
實施方式7：如實施方式1所述的合成工藝，所述結晶的過程中所用的溶劑為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氫呋喃，甲苯，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中任意一種或兩種混合溶劑。
實施方式8：如實施方式1所述的合成工藝，所述結晶的溫度為-50～150℃。
實施方式9：如實施方式1所述的合成工藝，所述真空干燥的時間為0～72小時；溫度為30～230℃；真空度為-0.1～0.1mpa。
實施方式10：本實施方式提供一種二氟草酸硼酸鋰，其由實施方式1-9任一項所述的合成工藝制備得到。
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的專業(yè)技術人員根據上述本發(fā)明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。
實施例1：在1000ml的四口瓶中攪拌下加入碳酸丙烯酯500g，和雙草酸硼酸鋰193.7g(1.00mol)，四氟硼酸鋰93.7g(0.9mol)，反應壓力在105kpa，60℃下反應12小時至體系全溶，降溫至25℃開始結晶，結晶溶劑為丙酮，25℃保溫1小時過濾，在30℃真空干燥2小時，真空度為0.1mpa，得到二氟草酸硼酸鋰220.0g。收率90.0％，水含量180ppm，各金屬離子小于等于3ppm。
實施例2：
在1000ml的四口瓶中攪拌下加入碳酸二乙酯500g，和雙草酸硼酸鋰96.8g(0.5mol)，40％四氟硼酸水溶液120.7g(0.55mol)，單水氫氧化鋰23.1g(0.55mol)，反應壓力在110kpa，70℃下反應10小時下反應，降溫至25℃開始結晶，結晶溶劑為乙醚，25℃保溫1小時過濾。在30℃真空干燥2小時，真空度為0.1mpa，得到二氟草酸硼酸鋰125.0g。收率為92.0％，水含量100ppm，各金屬離子小于等于3ppm。
實施例3：
在1000ml的四口瓶中攪拌下加入碳酸二乙酯500g，和雙草酸硼酸鋰96.8g(0.5mol)，13.0g氟化鋰(0.5mol)，78.9g三氟化硼碳酸二甲酯絡合物46.8g(0.5mol)，70℃反應12小時至體系全溶，反應壓力在120kpa，降溫至25℃開始結晶，結晶溶劑為乙醚，25℃保溫1小時過濾。反應溶劑漂洗后在30℃真空干燥2小時，真空度為0.1mpa，得到二氟草酸硼酸鋰129.4g。收率為95.0％，水含量155ppm，各金屬離子小于等于3ppm。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。