交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法與流程

本發(fā)明屬于高分子助劑類領(lǐng)域，涉及一種交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著地球大氣中臭氧層的不斷空洞化，使地面的紫外線輻射強(qiáng)度不斷增大，給人類及其生存環(huán)境造成極為不利的影響。高分子材料長期受到紫外光的輻射會(huì)加速材料的光氧老化，從而縮短材料的使用壽命。為了減少這種紫外光引起的高分子材料老化現(xiàn)象，在高分子材料中添加光穩(wěn)定劑是一種行之有效的方法。

低分子二苯甲酮類紫外線吸收劑因在200～400nm范圍內(nèi)有較好的紫外光吸收性能，被廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、黏合劑、汽車部件、木塑制品等。但是，近年來人們發(fā)現(xiàn)，低分子光穩(wěn)定劑在生物群中有較高的蓄積，對(duì)人的健康造成了威脅。所以大分子及高分子光穩(wěn)定劑的研究成為一種發(fā)展趨勢(shì)。但目前大部分以2,4-二羥基二苯甲酮(uv-0)為母體進(jìn)行高分子化的光穩(wěn)定劑均是破壞了uv-0分子中4位酚羥基，從而削弱了紫外光吸收效果，本發(fā)明以u(píng)v-0為紫外線吸收劑單體、哌啶胺為主要光穩(wěn)定劑原料，在未破壞uv-0分鐘中中4-位酚羥基的基礎(chǔ)上制備了一種新型高效的復(fù)合型大分子光穩(wěn)定劑，分子中引入了近年研究活躍的碳點(diǎn)納米材料，可以進(jìn)行分子修飾，合成多種功能的新型大分子光穩(wěn)定劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、以殼聚糖、肉桂醛為原料，甲醇為溶劑，硼氫化鉀水溶液為還原劑，進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，得n-烷基殼聚糖；

步驟二、將步驟一中得到的n-烷基殼聚糖、小分子摻雜劑以及去離子水混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得殼聚糖基聚合物點(diǎn)；

步驟三、將步驟二中得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)和2,4-二羥基二苯甲酮為原料，以醋酸溶液和乙醇的混合液為溶劑，進(jìn)行曼尼希反應(yīng)，得大分子光穩(wěn)定劑；

步驟四、將步驟三中得到的大分子光穩(wěn)定劑置于紫外光下照射，即得交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟一，具體為：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，以1重量份殼聚糖、0.4-1重量份的肉桂醛為原料，甲醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間6-18h；再向其中滴加1.5倍殼聚糖重量份的硼氫化鉀水溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12-24h，得殼聚糖衍生物。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟一中，還包括：用水和甲醇進(jìn)行洗滌，冷凍干燥，得所述殼聚糖衍生物。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟二，具體為：

將步驟一得到的殼聚糖衍生物以及小分子摻雜劑、去離子水按比例1g:0.2-0.6g:20-40ml，混合反應(yīng)，180-230℃，2-4h，得殼聚糖基聚合物點(diǎn)。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述小分子摻雜劑為檸檬酸、哌啶胺、n-(2-羥乙基)-乙二胺、己二胺四甲叉膦酸或氨基三亞甲基膦酸。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟二中，還包括：用95％乙醇溶液沉淀并洗滌，冷凍干燥，得所述殼聚糖基聚合物點(diǎn)。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟三，具體為：

將步驟二得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)與2,4-二羥基二苯甲酮混合，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液為溶劑，60～80℃，12-24h，得大分子光穩(wěn)定劑。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟三還包括：

產(chǎn)物用乙醇洗滌，冷凍干燥，即得大分子光穩(wěn)定劑。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，殼聚糖基聚合物點(diǎn)與2,4-二羥基二苯甲酮的質(zhì)量比為：1:0.2-1.0；

首先，先將殼聚糖基聚合物點(diǎn)溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液，然后向其中分批加入2,4-二羥基二苯甲酮的乙醇溶液；

其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2％的醋酸水溶液與乙醇的體積比為100：20-40。

優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟四，具體為：

按1g/5-10ml比例將步驟三中得到的大分子光穩(wěn)定劑分散于四氫呋喃溶液中，并置于紫外光下照射12-48h，即得交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑。

本發(fā)明主要包括以下有益效果：本發(fā)明設(shè)計(jì)開發(fā)了一種可通過uv光固化大分子復(fù)合光穩(wěn)定劑。本發(fā)明制備得到的大分子紫外線吸收劑具有優(yōu)異的紫外吸收，主要由殼聚糖基聚合物點(diǎn)為核心，首先通過分子修飾，合成殼聚糖衍生物基聚合物點(diǎn)熒光材料，然后通過曼尼希反應(yīng)與uv-0分子在未破壞4-位酚羥基的情況下合成具有支化結(jié)構(gòu)的新型大分子復(fù)合光穩(wěn)定劑，根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，特別適合應(yīng)用于瀝青以及木塑復(fù)合材料中。另外該大分子光穩(wěn)定劑反應(yīng)無需催化劑、反應(yīng)條件溫和，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的步驟二得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的紅外譜圖；

圖3為本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑的紫外吸收譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。

應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個(gè)或多個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。

(1)n-烷基殼聚糖的合成

取1g殼聚糖于三口瓶中，0.4-1g的肉桂醛，以甲醇為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)6h-18，取1.5倍殼聚糖氨基物質(zhì)量的硼氫化鉀水溶液分別滴加到上述反應(yīng)液中，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)束后用水和甲醇進(jìn)行洗滌，冷凍干燥即得到產(chǎn)物，產(chǎn)率76％。反應(yīng)方程式如下

(2)殼聚糖基衍生物聚合物點(diǎn)的合成

將(1)中所合成的殼聚糖衍生物、摻雜劑小分子化合物(檸檬酸、哌啶胺、n-(2-羥乙基)-乙二胺、己二胺四甲叉膦酸、氨基三亞甲基膦酸)、去離子水混合后加入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜于180-230℃反應(yīng)2-4h，結(jié)束后用95％乙醇溶液沉淀并洗滌，冷凍干燥便得到殼聚糖基聚合物點(diǎn)熒光材料，產(chǎn)率52％。

殼聚糖基聚合物點(diǎn)的紅外譜圖如圖2所示。

反應(yīng)方程式如下

(3)殼聚糖基聚合物點(diǎn)-uv-0復(fù)合光穩(wěn)定劑的合成

取殼聚糖基聚合物點(diǎn)(1g)加入到三口燒瓶中，以1％的醋酸水溶液為溶劑，溶解后分批次投入多聚甲醛粉末，在70℃反應(yīng)1h，然后加入不同量的uv-0(0.2-1g)的dmf溶液，于60～80℃反應(yīng)12-24h，產(chǎn)物用乙醇洗滌，真空或冷凍干燥即得到大分子復(fù)合型光穩(wěn)定劑，產(chǎn)率78％。反應(yīng)方程式如下

(4)uv光固化型大分子光穩(wěn)定劑的制備

將上述合成的復(fù)合型光穩(wěn)定劑1g置于三口瓶中，分散在四氫呋喃溶液5-10ml中，通入氮?dú)?，然后置于紫外光下照射，照?2-48h，即得到交聯(lián)型大分子光穩(wěn)定劑。

圖1可以看出，在3454cm^-1為殼聚糖分子中o-h、n-h伸縮振動(dòng)吸收峰，2925-2958cm^-1為-ch2的特征吸收峰，1645cm^-1為c＝n伸縮振動(dòng)峰；1588cm^-1為苯環(huán)中骨架振動(dòng)峰。說明聚合物點(diǎn)表面含有肉桂苯環(huán)骨架以及殼聚糖中的o-h、n-h官能團(tuán)。

從圖2中可以看出接枝uv-0后，在3419cm^-1處紅外峰明顯變寬，為殼聚糖分子中-oh、-nh與uv-0中酚羥基-oh的締合伸縮振動(dòng)吸收峰，2927-2967cm^-1與圖1相比也明顯變寬，為分子在亞甲基-ch2的特征吸收峰，在1620cm^-1處出現(xiàn)了uv-0中酮羰基-c＝o的特征吸收峰，這些可以說明在聚合物點(diǎn)中成功引入了uv-0單體。

從圖3為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物大分子光穩(wěn)定劑的紫外吸收，該光穩(wěn)定劑在260nm與345nm處有強(qiáng)紫外吸收，紫外吸收峰覆蓋了uv-a與uv-b區(qū)域，可謂是達(dá)到了廣譜紫外吸收，其中260nm歸屬于苯環(huán)的π-π*的躍遷，345nm為二苯甲酮中羰基的n-π*躍遷。

盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。