本發(fā)明屬于高分子助劑類領(lǐng)域，涉及一種大分子光穩(wěn)定劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著地球大氣中臭氧層的不斷空洞化，使地面的紫外線輻射強(qiáng)度不斷增大，給人類及其生存環(huán)境造成極為不利的影響。高分子材料長期受到紫外光的輻射會(huì)加速材料的光氧老化，從而縮短材料的使用壽命。為了減少這種紫外光引起的高分子材料老化現(xiàn)象，在高分子材料中添加光穩(wěn)定劑是一種行之有效的方法。
低分子二苯甲酮類紫外線吸收劑因在200～400nm范圍內(nèi)有較好的紫外光吸收性能，被廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、黏合劑、汽車部件、木塑制品等。但是，近年來人們發(fā)現(xiàn)，低分子光穩(wěn)定劑在生物群中有較高的蓄積，對(duì)人的健康造成了威脅。所以大分子及高分子光穩(wěn)定劑的研究成為一種發(fā)展趨勢(shì)。但目前大部分以2,4-二羥基二苯甲酮(uv-0)為母體進(jìn)行高分子化的光穩(wěn)定劑均是破壞了uv-0分子中4位酚羥基，從而削弱了紫外光吸收效果，本發(fā)明以u(píng)v-0為紫外線吸收劑單體、哌啶胺為主要光穩(wěn)定劑原料，在未破壞uv-0分鐘中中4-位酚羥基的基礎(chǔ)上制備了一種新型高效的復(fù)合型大分子光穩(wěn)定劑，分子中引入了近年研究活躍的碳點(diǎn)納米材料，可以進(jìn)行分子修飾，合成多種功能的新型大分子光穩(wěn)定劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、以殼聚糖、c7-c10烷基醛為原料，甲醇為溶劑，硼氫化鉀水溶液為還原劑，進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，得殼聚糖衍生物；
步驟二、將步驟一中得到的殼聚糖衍生物、小分子摻雜劑以及去離子水混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得殼聚糖基聚合物點(diǎn)；
步驟三、將步驟二中得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)和2,4-二羥基二苯甲酮為原料，以醋酸溶液和乙醇的混合液為溶劑，進(jìn)行曼尼希反應(yīng)，得所述大分子光穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟一是在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟一，具體為：
以1重量份殼聚糖、0.4-1重量份的c7-c10烷基醛為原料，甲醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間6-24h；再向其中滴加1.5倍殼聚糖重量份的硼氫化鉀水溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12-24h，得殼聚糖衍生物。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟一中，還包括：用水和甲醇進(jìn)行洗滌，冷凍干燥，得所述殼聚糖衍生物。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟二，具體為：
將步驟一得到的殼聚糖衍生物以及小分子摻雜劑、去離子水混合反應(yīng)，180-230℃，2-4h，得殼聚糖基聚合物點(diǎn)。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述小分子摻雜劑為檸檬酸、哌啶胺、n-(2-羥乙基)-乙二胺、己二胺四甲叉膦酸或氨基三亞甲基膦酸。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟二中，還包括：用95％乙醇溶液沉淀并洗滌，冷凍干燥，得所述殼聚糖基聚合物點(diǎn)。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟三，具體為：
將步驟二得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)與2,4-二羥基二苯甲酮混合，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液為溶劑，60～80℃，12-24h，得大分子光穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，所述步驟三還包括：
乙醇洗滌，冷凍干燥，即得大分子光穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的是，所述的大分子光穩(wěn)定劑的制備方法，殼聚糖基聚合物點(diǎn)與2,4-二羥基二苯甲酮的質(zhì)量比為：1:0.2-1.0；
首先，先將殼聚糖基聚合物點(diǎn)溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液，然后向其中分批加入uv-0的乙醇溶液；(uv-0是2，-4二羥基二苯甲酮的縮寫)
其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2％的醋酸水溶液與乙醇的體積比為100:20-40。
本發(fā)明主要包括以下有益效果：本發(fā)明制備得到的大分子紫外線吸收劑具有優(yōu)異的廣譜紫外吸收，主要由殼聚糖基聚合物點(diǎn)為核心，首先通過分子修飾，合成殼聚糖衍生物基聚合物點(diǎn)熒光材料，然后通過曼尼希反應(yīng)與uv-0分子在未破壞4-位酚羥基的情況下合成具有支化結(jié)構(gòu)的新型大分子復(fù)合光穩(wěn)定劑，根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，該復(fù)合光穩(wěn)定劑可以同時(shí)具有紫外吸收、紫外屏蔽、自由基捕捉、阻燃多種功能，分子鏈中既含有非極性分子長鏈，也含有極性的小分子，特別適合應(yīng)用于瀝青以及木塑復(fù)合材料中。特別適合應(yīng)用于瀝青以及木塑復(fù)合材料中。另外該大分子光穩(wěn)定劑反應(yīng)無需催化劑、反應(yīng)條件溫和，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
附圖說明
圖1位本發(fā)明的步驟二得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)的透射電鏡圖；
圖2為本發(fā)明的步驟二得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)的紅外譜圖；
圖3為本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物大分子穩(wěn)定劑的紅外譜圖；
圖4為本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物大分子穩(wěn)定劑的紫外吸收譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個(gè)或多個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。
(1)n-烷基殼聚糖的合成
取1g殼聚糖于三口瓶中，0.4-1g的辛醛(c7-c10烷基醛)，以甲醇為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)6h-24，取1.5倍殼聚糖氨基物質(zhì)量的硼氫化鉀水溶液分別滴加到上述反應(yīng)液中，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)(12-24h)，結(jié)束后用水和甲醇進(jìn)行洗滌，冷凍干燥即得到殼聚糖衍生物，收率83-88％。
(2)殼聚糖基衍生物聚合物點(diǎn)的合成
將(1)中所合成的殼聚糖衍生物、摻雜劑小分子化合物(檸檬酸、哌啶胺、己二胺四甲叉膦酸、n-(2-羥乙基)-乙二胺、氨基三亞甲基膦酸)、去離子水混合后加入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜于180-230℃反應(yīng)2-4h，結(jié)束后用95％乙醇溶液沉淀并洗滌，冷凍干燥便得到殼聚糖基聚合物點(diǎn)，產(chǎn)率52％，殼聚糖基聚合物點(diǎn)的紅外譜圖如圖2所示。
反應(yīng)方程式如下
(3)殼聚糖基聚合物點(diǎn)-uv-0復(fù)合光穩(wěn)定劑的合成
取殼聚糖基聚合物點(diǎn)(1g)加入到三口燒瓶中，以1％的醋酸水溶液為溶劑，溶解后分批次投入多聚甲醛粉末，在70℃反應(yīng)1h，然后加入不同量的uv-0(0.2-1g)的乙醇溶液，于60～80℃反應(yīng)12-24h，產(chǎn)物用乙醇洗滌，真空或冷凍干燥，即得到目標(biāo)產(chǎn)物，大分子光穩(wěn)定劑，其紅外譜圖如圖2所示，紫外譜圖如圖3，產(chǎn)率為40-56％。
圖1為步驟二得到的殼聚糖基聚合物點(diǎn)熒光材料的紅外譜圖，從圖中可以看出仍保留有殼聚糖分子鏈的特征峰，在3414cm-1處寬峰為-oh、-nh2的伸縮振動(dòng)吸收峰，2928cm-1為辛烷或哌啶胺環(huán)中的亞甲基-ch2特征吸收峰，1658cm-1處寬峰為酰胺中n-h、c-n的特征吸收峰，1088cm-1處為-c-o-c的特征吸收峰，由此說明該聚合物點(diǎn)表面含有羰基、羥基、氨基、羥基等官能團(tuán)。
圖2為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物大分子光穩(wěn)定劑的紅外光譜，對(duì)比圖1可以看出，在1620cm-1處出現(xiàn)了uv-0中酮羰基c＝o吸收峰，1490cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，由此說明在聚合物點(diǎn)熒光分子中引入了uv-0單體。
圖3為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物大分子光穩(wěn)定劑的紫外吸收光譜，可以看出在258nm、302nm、340nm處有強(qiáng)紫外吸收，其中258nm歸屬于苯環(huán)的π-π*的躍遷，302nm、340nm為二苯甲酮中羰基的n-π*躍遷。
盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。