一種乙醇相中金屬有機(jī)骨架材料UiO?66的制備方法與流程

本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架材料制備領(lǐng)域，涉及一種金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)的制備方法，尤其涉及一種常溫條件下乙醇相中金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organicframeworks，簡(jiǎn)稱mofs）是以金屬離子作為連接點(diǎn)，通過(guò)與有機(jī)配體自組裝形成的具有周期性3d框架結(jié)構(gòu)的一種新型的多孔材料，具有發(fā)動(dòng)的孔道結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和可修飾的功能性官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)目標(biāo)要求有針對(duì)性地對(duì)材料的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，在氣體吸附和存儲(chǔ)、傳感和檢測(cè)、藥物輸送和反應(yīng)催化等領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用。

uio-66(zr)是由無(wú)機(jī)金屬單元zr6o4(oh)4與十二個(gè)對(duì)苯二甲酸配體，形成的具有四面體和八面體兩種孔籠的金屬有機(jī)骨架材料，每個(gè)八面體孔籠上的八個(gè)面均與一個(gè)四面體孔籠相連，依次形成三維結(jié)構(gòu)，cavka等人于2008年首次報(bào)道了uio-66的合成。由于zr-o間的作用力非常強(qiáng)，uio-66(zr)材料具有較好的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在ph值為1-11溶液中穩(wěn)定存在并保持結(jié)構(gòu)不變，在540°c下苯環(huán)碳與羧酸碳的鍵斷裂，才導(dǎo)致其骨架發(fā)生坍塌。

目前，已公開的uio-66(zr)合成方法主要有以下方法：

方法一：公開文獻(xiàn)journaloftheamericanchemicalsociety,2008,130(42):13850-13851.報(bào)道了一種uio-66(zr)的合成方法，將zrcl4（0.053g，0.227mmol）和對(duì)苯二甲酸（0.034g，0.227mmol）溶解于有機(jī)溶劑n,n-二甲基甲酰胺（24.9g，340mmol）中，轉(zhuǎn)移至密閉容器中，加熱至120°c保持24h，冷卻至室溫后過(guò)濾，用n,n-二甲基甲酰胺反復(fù)清洗，干燥后得到uio-66(zr)粉末。該方法需消耗大量的n,n-二甲基甲酰胺，反應(yīng)過(guò)程溫度較高。

方法二：公開文獻(xiàn)scientificreports,2015,5報(bào)道了一種改進(jìn)的uio-66(zr)的合成方法，將zrcl4、對(duì)苯二甲酸、水和n,n-二甲基甲酰胺按照1:1:1:500混合溶解，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至120°c保持48h，冷卻至室溫后離心收集固體，并用乙醇洗滌多次，在120°c下真空干燥得到uio-66(zr)粉末。該方法合成的uio-66(zr)結(jié)晶較好，但反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。

方法三：公開文獻(xiàn)daltontransactions,2015,44(31):14019-14026報(bào)道一種微波輔助合成uio-66(zr)的方法，將zrcl4（291mg，1.25mmol）和對(duì)苯二甲酸（208mg，1.25mmol）溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶劑中，再加入乙酸（2.1ml，37.5mmol）和水（0.135ml，7.5mmol）作為助劑，微波加熱至120°c反應(yīng)15min，冷卻至室溫后，離心收集固體，依次用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，在60°c下干燥后得到uio-66(zr)粉末。該方法耗時(shí)較短，但需要添加乙酸和水作為助劑，而且微波輔助加熱難以進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。

然而，以上報(bào)道的uio-66(zr)合成方法都需在加熱條件下進(jìn)行，合成和制備過(guò)程中會(huì)使用到n,n-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，洗滌和活化過(guò)程比較繁瑣，既提高了生產(chǎn)成本，也對(duì)放大反應(yīng)造成了限制。因此，研究溫和條件下、綠色溶劑體系中制備金屬有機(jī)骨架材料成為該類新型功能材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的突破口。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、成本較低的金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提出的一種乙醇相中金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)的制備方法，具體步驟如下：

（1）將鋯源和有機(jī)配體混合均勻后，預(yù)處理1~3h，得到中間產(chǎn)物；鋯源和有機(jī)配體的摩爾比為（0.1~10）:（10~0.1）；；

（2）將步驟（1）得到的中間產(chǎn)物加入到溶劑乙醇中，在常溫條件下攪拌12~48h，離心后得到粗產(chǎn)物；中間產(chǎn)物與溶劑乙醇溶劑的質(zhì)量/體積比為1:（10~100）；

（3）將步驟（2）制得的粗產(chǎn)物用乙醇溶劑洗滌多次，干燥后得到所述的金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述的鋯源為氯化鋯、氧氯化鋯或硫酸鋯中任一種。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸鈉或氨基對(duì)苯二甲酸中任一種。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述的鋯源和有機(jī)配體的摩爾比為（1~5）:（5~1）。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述預(yù)處理的方式為常溫條件下機(jī)械球磨。

本發(fā)明中，機(jī)械球磨過(guò)程中，轉(zhuǎn)速控制在400~450rpm，球磨珠占球磨罐容積的40~50%，球磨珠由小號(hào)球磨珠、中號(hào)球磨珠和大號(hào)球磨珠組成，所述的小號(hào)球磨珠的體積占比為10~30%，中號(hào)球磨珠的體積占比為60~80%，大號(hào)球磨珠的體積占比為5~10%。

本發(fā)明中，所述的小號(hào)球磨珠的直徑為6mm，所述的中號(hào)球磨珠的直徑為10mm，所述的大號(hào)球磨珠的直徑為20mm，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷。

中間產(chǎn)物與乙醇溶劑的質(zhì)量/體積比（固液比）過(guò)大，攪拌不充分，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低產(chǎn)率和產(chǎn)物結(jié)晶度；固液比較小，需要消耗更多的溶劑，造成浪費(fèi)并增加成本，產(chǎn)率下降和產(chǎn)物結(jié)晶度降低。攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)可以得到更多的產(chǎn)物，提高產(chǎn)率，但考慮到單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量和動(dòng)力消耗成本，12~48h為較合理的反應(yīng)時(shí)間。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的步驟（2）在攪拌反應(yīng)前先進(jìn)行超聲處理。

雖然有機(jī)配體在乙醇溶劑中溶解度很低，但本方法中，通過(guò)球磨預(yù)處理的方式，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)配體與金屬鋯源的預(yù)配位，最終實(shí)現(xiàn)了乙醇相中uio-66(zr)的合成。

在球磨預(yù)處理的過(guò)程中，不僅有球磨珠的物理作用，使得反應(yīng)物的粒度越來(lái)越小，暴露出更多的活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)；在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下，局部高壓區(qū)域反應(yīng)物之間充分接觸，還會(huì)有化學(xué)鍵的斷裂和形成，即化學(xué)作用，促進(jìn)配體與金屬源（鋯源）形成預(yù)配位，降低后續(xù)反應(yīng)所需要的能量。盡管有機(jī)配體在乙醇中的溶解度較低，但經(jīng)球磨預(yù)處理后，粒度極小的反應(yīng)物活性更強(qiáng)，可以邊溶解，邊反應(yīng)；同時(shí)，預(yù)配位進(jìn)一步降低了反應(yīng)所需要的能量，加快了反應(yīng)速率，縮短了整個(gè)反應(yīng)所需要的時(shí)間。

機(jī)械球磨過(guò)程中，大號(hào)球磨珠的主要作用是粉碎大塊反應(yīng)物，但在本發(fā)明中，反應(yīng)物為細(xì)粉體，粒度較小，無(wú)需較多的大號(hào)球磨珠提供破碎擠壓力。但是小號(hào)球磨珠的慣性較小，需要在大號(hào)球磨珠的碰撞下，才能將粒度本就很小的反應(yīng)物粉體繼續(xù)磨細(xì)?；谝陨峡紤]并結(jié)合大量的反復(fù)實(shí)驗(yàn)比對(duì)，本發(fā)明要求中號(hào)球磨珠占比60~80%，起主要的研磨作用；大號(hào)球磨珠占5~10%，靠其在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下產(chǎn)生的慣性，提供足夠的研磨壓力，促進(jìn)反應(yīng)物間的化學(xué)作用；小號(hào)球磨珠占比10~30%，可得到粒度更小的反應(yīng)物，通過(guò)本發(fā)明優(yōu)選的大中小號(hào)球磨珠的配比，實(shí)現(xiàn)有機(jī)配體與金屬鋯源的預(yù)配位。

1~3h的球磨時(shí)間是在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上得到的結(jié)論，在該條件下，即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的磨細(xì)和充分反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用中間產(chǎn)物的合成策略，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下合成納米尺寸的uio-66(zr)，避免了n,n-二甲基甲酰胺、甲醇等毒性有機(jī)溶劑的使用，減少了制備過(guò)程中溶劑相的使用量，不僅降低了能耗和合成成本，還克服了傳統(tǒng)方法產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，得到了品質(zhì)優(yōu)良的金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)，使大規(guī)模合成金屬有機(jī)骨架材料成為可能。

附圖說(shuō)明

圖1為uio-66(zr)的理論模擬xrd圖；

圖2為實(shí)施例1中合成的uio-66(zr)樣品的xrd圖；

圖3為實(shí)施例1中合成的uio-66(zr)樣品的tem圖；

圖4為實(shí)施例2中合成的uio-66(zr)樣品的xrd圖；;

圖5為實(shí)施例3中合成的uio-66(zr)樣品的xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

分別稱取0.291gzrcl4、0.208g對(duì)苯二甲酸于研缽中，用力研磨10min，使其均勻混合，之后將混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小號(hào)球磨珠體積比為1:6:3，球磨珠占球磨罐容積的1/2，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在420rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h，取出已經(jīng)球磨處理后的混合物，加入5ml乙醇，超聲15min后，在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)48h。

通過(guò)離心得到反應(yīng)后粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌多次，將洗滌后的粗產(chǎn)品真空干燥，得到產(chǎn)物0.157g，產(chǎn)率為51%。經(jīng)xrd分析，其特征峰（見圖2）與uio-66(zr)的理論模擬特征峰（見圖1）保持一致，說(shuō)明得到的晶體為純凈的uio-66(zr)，結(jié)合sem圖（見圖3）可看出最終產(chǎn)物的形貌均一，說(shuō)明通過(guò)本實(shí)施例可成功合成得到典型金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)。

補(bǔ)充實(shí)施例

實(shí)施例2

分別稱取0.402gzrocl2?8h2o、0.208g對(duì)苯二甲酸于研缽中，用力研磨10min，使其均勻混合，之后將混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小號(hào)球磨珠體積比為1:6:3，球磨珠占球磨罐容積的1/2，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在420rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h，取出已經(jīng)球磨處理后的混合物，加入5ml乙醇，超聲15min后，在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)48h。

通過(guò)離心得到反應(yīng)后粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌多次，將洗滌后的粗產(chǎn)品真空干燥，得到產(chǎn)物0.160g，產(chǎn)率為52%。經(jīng)xrd分析，其特征峰（見圖4）與uio-66(zr)的理論模擬特征峰（見圖1）保持一致，說(shuō)明通過(guò)本實(shí)施例可成功合成得到典型金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)。

實(shí)施例3

分別稱取0.444gzr(so4)2?4h2o、0.208g對(duì)苯二甲酸于研缽中，用力研磨10min，使其均勻混合，之后將混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小號(hào)球磨珠體積比為1:6:3，球磨珠占球磨罐容積的1/2，球磨珠和球磨罐的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在420rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h，取出已經(jīng)球磨處理后的混合物，加入5ml乙醇，超聲15min后，在600rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)48h。

通過(guò)離心得到反應(yīng)后粗產(chǎn)品，用乙醇洗滌多次，將洗滌后的粗產(chǎn)品真空干燥，得到產(chǎn)物0.165g，產(chǎn)率為52%。經(jīng)xrd分析，其特征峰（見圖5）與uio-66(zr)的理論模擬特征峰（見圖1）保持一致，說(shuō)明通過(guò)本實(shí)施例可成功合成得到典型金屬有機(jī)骨架材料uio-66(zr)。