本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種尼龍多官能化有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
蒙脫土是一種片層狀的硅酸鹽天然礦物，為膨潤土礦的主要礦物組分。盡管它的長及寬的尺寸范圍是幾百納米，但它的厚度僅為1nm左右。聚合物插層層狀硅酸鹽(pls)是繼sol-gel之后出現(xiàn)的又一制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的新方法。該方法是利用層狀硅酸鹽層間含有可置換陽離子的特點(diǎn)，首先通過有機(jī)化處理將有機(jī)陽離子引入到蒙脫土層間，使蒙脫土由親水性變成親油性，然后利用有機(jī)蒙脫土與聚合物或有機(jī)單體間的相互作用，使聚合物或單體插入到其層間，實(shí)現(xiàn)蒙脫土與有機(jī)分子間的納米復(fù)合。利用pls法，最先成功制備了尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料，該材料具有比純尼龍高得多的強(qiáng)度、剛度、熱變形溫度和突出的耐磨性。
對(duì)于蒙脫土來說，層間陽離子為可交換陽離子如ca2+、mg2+、na+等,它們很容易與有機(jī)或無機(jī)陽離子進(jìn)行交換得到離子交換型粘土。滿足聚合物插層的粘土礦物質(zhì)應(yīng)具有適當(dāng)?shù)年栯x子交換容量。許多單核或多核有機(jī)陽離子、有機(jī)金屬絡(luò)合物及生物陽離子均可通過離子交換作用引入到粘土層間。不同尺寸的陽離子通過離子交換作用引入到層間，導(dǎo)致層間距增加，由數(shù)納米增加到十幾納米，在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，單體在受限空間內(nèi)聚合可能導(dǎo)致粘土層崩塌，解離成單層，使粘土以約1nm厚的片層分散于聚合物基體中，形成納米級(jí)混雜材料。因此插層劑的選擇是制備pls納米復(fù)合材料的關(guān)鍵步驟之一。它必須符合以下幾個(gè)條件[84]：(1)容易進(jìn)入層狀硅酸鹽晶片(001面)間的納米空間，并能顯著增大粘土晶片間層間距；(2)插層劑分子應(yīng)與聚合物單體或高分子鏈具有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，以利于單體或聚合物插層反應(yīng)的進(jìn)行，并且可以增強(qiáng)粘土片層與聚合物兩相間的界面粘結(jié)，有助于提高復(fù)合材料的性能。從分子設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)來看，插層劑有機(jī)陽離子的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)與單體及其聚合物相容，可具有參與聚合的基團(tuán)，這樣聚合物基體能夠通過離子鍵同硅酸鹽片層相連接，大大提高聚合物與層狀硅酸鹽間的界面相互作用；(3)價(jià)廉易得,最好是現(xiàn)有的工業(yè)品。常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其它陽離子型表面活性劑等。
從市售的一些有機(jī)蒙脫土分析，具有官能團(tuán)的有機(jī)蒙脫土不多，一般也局限在羧基、羥基等有限的幾種，另外它們與一般的聚合物之間的相互作用不大，因此如果對(duì)現(xiàn)有的有機(jī)蒙脫土進(jìn)行進(jìn)一步改性，制備具有多個(gè)官能基團(tuán)，然后在于聚合物復(fù)合，是一種簡單方便且有效的制備聚合物/蒙脫土復(fù)合材料的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種具有較高力學(xué)、熱學(xué)及耐磨性較好的尼龍多官能化有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：
本發(fā)明提供一種尼龍多官能化有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
a）有機(jī)蒙脫土的再次改性：將二氯亞砜加入到十八羧基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土中，攪拌升溫于60~90℃下回流20~30小時(shí)，然后過濾洗滌，得到含有亞硫酰氯基團(tuán)的有機(jī)改性蒙脫土；
b）將含有亞硫酰氯基團(tuán)的有機(jī)改性蒙脫土加入四氫呋喃溶液中，其含量為2mg/ml-20mg/ml，然后加入八氨苯基poss，其質(zhì)量為蒙脫土質(zhì)量的1-2倍，攪拌升溫于60~90℃下回流20~30小時(shí)，然后過濾洗滌，得到poss改性的有機(jī)蒙脫土，即多官能化有機(jī)蒙脫土；
c）將尼龍6、尼龍6質(zhì)量的1-10%的poss改性有機(jī)蒙脫土放入混合機(jī)中混合均勻，后經(jīng)擠出造粒，得到復(fù)合材料粒料。
進(jìn)一步地，步驟a）中，有機(jī)蒙脫土在二氯亞砜中的含量為2mg/ml-20mg/ml。
進(jìn)一步地，步驟b）中，含有亞硫酰氯基團(tuán)的有機(jī)改性蒙脫土在四氫呋喃溶液中的含量為2mg/ml-20mg/ml。
本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：
本發(fā)明提供了一種針對(duì)有機(jī)改性蒙脫土的進(jìn)一步改性方法，在有機(jī)改性蒙脫土中既引入酰胺鍵以增大與尼龍基體的相互作用，又引入多個(gè)氨基使這種作用進(jìn)一步增強(qiáng)，從而制備高性能尼龍蒙脫土復(fù)合材料。本發(fā)明利用市售的有機(jī)蒙脫土為原料，將其進(jìn)一步改性以增大其與尼龍6的相互作用和分散，從而制備高性能復(fù)合材料，所得多官能化有機(jī)蒙脫土具有多個(gè)氨基，是一種比有機(jī)蒙脫土更適合的無機(jī)填料，與聚合物基體的親和力更強(qiáng)。poss改性劑與原有有機(jī)蒙脫土為化學(xué)鍵和，因此在熔融加工過程中不會(huì)脫落，性能穩(wěn)定。實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)蒙脫土的再次改性，極大地改進(jìn)了有機(jī)蒙脫土與聚合物材料的相互作用，分散性好。本發(fā)明操作相對(duì)簡捷，成本低。
附圖說明
附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是本發(fā)明提供的尼龍多官能化有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料制備的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
利用八氨苯基poss對(duì)18羧基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土進(jìn)行改性，反應(yīng)過程如圖1所示。首先分別向250ml單口燒瓶中加入300mg的有機(jī)蒙脫土、磁子和約150ml二氯亞砜，在60℃條件下攪拌反應(yīng)回流20小時(shí)?？梢钥吹?，反應(yīng)前為淺黃褐色混濁液體，20小時(shí)候后為黑色濁液。用布氏漏斗抽濾得到灰黑色粉狀即活化的有機(jī)蒙脫土。然后將抽濾得到的活化有機(jī)蒙脫土加入到250ml單口燒瓶中，再加入300mg八氨苯基poss、磁子和約150ml四氫呋喃，在60℃條件下攪拌反應(yīng)回流30小時(shí)。抽濾得到灰色粉狀固體，放入真空干燥箱，在50攝氏度條件下真空干燥24h后，用研缽研磨成粉末，后繼續(xù)干燥約24h得到最終的poss改性的多官能化有機(jī)蒙脫土。將多官能化有機(jī)蒙脫土以尼龍6的質(zhì)量百分比為1%，在230℃下擠出，制備出最終復(fù)合材料。
實(shí)施例2
利用八氨苯基poss對(duì)18羧基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土進(jìn)行改性，反應(yīng)過程如圖1所示。首先分別向250ml單口燒瓶中加入1.5g的有機(jī)蒙脫土、磁子和約150ml二氯亞砜，在90℃條件下攪拌反應(yīng)回流20小時(shí)。可以看到，反應(yīng)前為淺黃褐色混濁液體，20小時(shí)候后為黑色濁液。用布氏漏斗抽濾得到灰黑色粉狀即活化的有機(jī)蒙脫土。然后將抽濾得到的活化有機(jī)蒙脫土加入到250ml單口燒瓶中，再加入3g八氨苯基poss、磁子和約150ml四氫呋喃，在85℃條件下攪拌反應(yīng)回流24小時(shí)。抽濾得到灰色粉狀固體，放入真空干燥箱，在50攝氏度條件下真空干燥24h后，用研缽研磨成粉末，后繼續(xù)干燥約24h得到最終的poss改性的多官能化有機(jī)蒙脫土。將多官能化有機(jī)蒙脫土以尼龍6的質(zhì)量百分比為5%，在250℃下擠出，制備出最終復(fù)合材料。
實(shí)施例3
利用八氨苯基poss對(duì)18羧基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土進(jìn)行改性，反應(yīng)過程如圖1所示。首先分別向1升單口燒瓶中加入12g的有機(jī)蒙脫土、磁子和約600ml二氯亞砜，在75℃條件下攪拌反應(yīng)回流24小時(shí)?？梢钥吹剑磻?yīng)前為淺黃褐色混濁液體，24小時(shí)候后為黑色濁液。用布氏漏斗抽濾得到灰黑色粉狀即活化的有機(jī)蒙脫土。然后將抽濾得到的活化有機(jī)蒙脫土加入到1升單口燒瓶中，再加入24g八氨苯基poss、磁子和約600ml四氫呋喃，在75℃條件下攪拌反應(yīng)回流24小時(shí)。抽濾得到灰色粉狀固體，放入真空干燥箱，在50攝氏度條件下真空干燥24h后，用研缽研磨成粉末，后繼續(xù)干燥約24h得到最終的poss改性的多官能化有機(jī)蒙脫土。將多官能化有機(jī)蒙脫土以尼龍6的質(zhì)量百分比為10%，在250℃下擠出，制備出最終復(fù)合材料。
實(shí)施例4
利用八氨苯基poss對(duì)18羧基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土進(jìn)行改性，反應(yīng)過程如圖1所示。首先分別向1升反應(yīng)器中加入12g的有機(jī)蒙脫土、磁子和約600ml二氯亞砜，在90℃條件下攪拌反應(yīng)回流24小時(shí)。可以看到，反應(yīng)前為淺黃褐色混濁液體，24小時(shí)候后為黑色濁液。用布氏漏斗抽濾得到灰黑色粉狀即活化的有機(jī)蒙脫土。然后將抽濾得到的活化有機(jī)蒙脫土加入到1升單口燒瓶中，再加入12g八氨苯基poss、磁子和約600ml四氫呋喃，在60℃條件下攪拌反應(yīng)回流30小時(shí)。抽濾得到灰色粉狀固體，放入真空干燥箱，在50攝氏度條件下真空干燥24h后，用研缽研磨成粉末，后繼續(xù)干燥約24h得到最終的poss改性的多官能化有機(jī)蒙脫土。將多官能化有機(jī)蒙脫土以尼龍6的質(zhì)量百分比為5%，在250℃下擠出，制備出最終復(fù)合材料。
將上述各實(shí)施例所制得的尼龍多官能化有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料與市售現(xiàn)有尼龍6/蒙脫土復(fù)合材料（對(duì)比例）切片進(jìn)行對(duì)比，各項(xiàng)參數(shù)如下表所示：
由上表可知，本發(fā)明制得的尼龍多官能化有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的綜合性能有了很明顯的提升。
最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。