一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法與流程

本發(fā)明涉及二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體，常溫下(25℃)進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移活性可控自由基聚合，快速制備出高固體含量的含羥基支化聚丙烯酸樹脂，并用雙異氰酸酯進(jìn)行固化成膜，具有典型的耐候性樹脂材料，極大地降低對(duì)有機(jī)溶劑排放，屬于高分子合成、涂料基體樹脂領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著環(huán)境保護(hù)要求不斷加強(qiáng)，制備出高濃度涂料用基體樹脂是目前主要開發(fā)方向之一，從而降低有機(jī)溶劑的用量，一般解決方法制備低分子量聚合物，降低溶液的粘度，配成高固體含量樹脂涂料。但是該體系受施工工藝及漆膜性能等影響會(huì)限制涂料的推廣應(yīng)用。因此，基于復(fù)合物分子量的要求，現(xiàn)有樹脂最高固體含量為50％～65％(一般不高于70％)，溶劑用量仍然較高，不利于環(huán)保，因此，保持聚合物分子量不變條件下，開發(fā)高固體含量樹脂，降低溶劑用量，是緩解涂料voc排放的有效途徑之一。

支化聚合物由于其獨(dú)特的三維球狀結(jié)構(gòu)，因此，獨(dú)特鍵接方式直接影響到大分子鏈間的相互纏繞和相互作用力。支化結(jié)構(gòu)的形成改變了大分子的形態(tài)，因此表現(xiàn)出不同的溶液性能和熔體性能，并且具有與線性聚合物不同的結(jié)晶度、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性等物理性能和機(jī)械性能。這種結(jié)構(gòu)使其分子鏈間無纏繞作用，從而大大提高了其溶解性和兼容性，與相同分子量的線性分子相比，超支化分子呈橢球形，結(jié)構(gòu)緊湊，熔體和溶液粘度較低，有望極大地提升樹脂固含量，降低溶劑用量。

目前，支化丙烯酸樹脂多用abx型單體逐步聚合的方法合成，但是能發(fā)生此反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)類型相對(duì)有限，為此越來越多的科學(xué)家把目光投向活性自由基聚合。1995年，fréchet提出了由自引發(fā)單體(inimer)合成超支化聚合物的自縮合乙烯基聚合物聚合反應(yīng)(scvp)(fréchetjmj,gitsovi,aoshimas,etal.science,1995,269:1080-1083)，但是該聚合方法所必須使用的inimer不但制作過程繁瑣，而且造價(jià)昂貴。2004年，sherringtondc等人提出可以使用雙烯化合物為支化單體制備支化聚合物，并成功制備了支化聚甲基丙烯酸甲酯(isaureaf,coemackpag,grahams,etal.chemicalcommunication,2004,9:1138-1139.)。2006年，bannisteri等人在atrp條件下，對(duì)雙烯化合物和普通單烯的聚合行為進(jìn)行了具體研究(bannnisteri,billinghamnc,armessp,etal.macromolecules,2006,39(22):7483-7492)。但是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也存在著明顯的不足，如聚合速度較慢，后處理麻煩等缺點(diǎn)。

percec提出了一種新的準(zhǔn)活性自由基聚合方法克服了以上缺點(diǎn)，該聚合方法被命名為單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合(set-lrp，)，該聚合方法的機(jī)理簡單的說就是在cu(0)/配位劑催化下，在強(qiáng)極性溶劑中，以有機(jī)鹵化物(r-x)為引發(fā)劑，引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進(jìn)行的準(zhǔn)活性自由基聚合。set-lrp使用普通的銅絲或銅粉作為催化劑，聚合結(jié)束后將銅絲取出或?qū)~粉過濾即可。此外，如果使用銅絲作為催化劑，可在任意時(shí)間將銅絲取出，聚合即可中止，將銅絲再放入后，聚合仍可繼續(xù)。因此，由于催化體系易于脫除、反應(yīng)進(jìn)程易于控制、常溫反應(yīng)能耗低等特點(diǎn)，使得set-lrp具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。研究表明，set-lrp所制備聚合物往往具備更高分子量，最高可達(dá)10⁶，而atrp所獲得聚合物的分子量一般只能在10⁴～10⁵范圍內(nèi)。因此，set-lrp受到廣泛關(guān)注?；谄浞磻?yīng)速率快、聚合溫度低、聚合條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，該方法可應(yīng)用于制備支化聚丙烯酸樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本專利公開了一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法，采用單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯作為共聚單體，二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體，二甲基甲酰胺(dmf)作為溶劑，常溫下(25℃)快速制備出高固體含量(70～80％含量)的含羥基支化聚丙烯酸樹脂，并用雙異氰酸酯進(jìn)行固化成膜，具有典型的耐候性樹脂材料，極大地降低對(duì)有機(jī)溶劑排放，有效降低voc排放和節(jié)能減排的目標(biāo)，廣泛用于高固體含量樹脂涂料材料中。

附圖說明

圖1：支化聚合物的核磁譜圖(¹h-nmr),5.58ppm、5.15ppm處的峰分別對(duì)應(yīng)于二乙烯基苯上雙鍵的兩個(gè)氫。隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高，懸垂雙鍵上的氫原子所對(duì)應(yīng)的峰在不斷減小，說明懸垂雙鍵在不斷消耗,形成支化聚合物；

圖2：高轉(zhuǎn)化率下聚合物分子量與支化度的關(guān)系，91％單體轉(zhuǎn)化率下，聚合物的支化度低至約0.3，最終成功制備了具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物；

圖3：不同固含量支化聚合物的剪切速率下粘度的關(guān)系，75％高固體含量的支化聚合物的粘度為11pas，符合涂料噴涂粘度要求，制備出高固體含量的丙烯酸樹脂溶液。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于同行進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)同行來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

高固體含量支化丙烯酸樹脂的制備：稱取丙烯酸甲酯ma(4.30g,50mmol)、丙烯酸丁酯ba(5.00g,50mmol)、甲基丙烯酸甲酯mma(4.90g,50mmol)和丙烯酸羥乙酯mah(5.96g,50mmol)，支化單體二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯tri-egdma(2.29g,8.0mmol)，2-溴丙酸甲酯mbp(1.66g,10.0mmol)，五甲基二乙烯三胺pmdeta(1.73g,10.0mmol)加入到帶有攪拌子的100ml標(biāo)口球瓶反應(yīng)瓶(具高真空閥)中，再加入與溶劑二甲基甲酰胺10g，在攪拌的同時(shí)，抽真空、通氬氣3次后置于氬氣保護(hù)下；將銅絲加入反應(yīng)器中，迅速加橡膠塞后抽真空、通氬氣3次，瓶口包裹四氟乙烯帶密封，將反應(yīng)器置于恒溫(25℃)水浴中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取出銅絲，加入二甲苯溶劑，調(diào)整樹脂粘度，固含量達(dá)75％。

實(shí)施例2，相同條件下，改變[ma]:[ba]:[mma]:[mah]＝1:1:1:2，1:1:1:3,1:1:2:1,1:1:2:2,制備一系列不同組分和羥基含量的丙烯酸樹脂溶液。

實(shí)施例3

高固體含量支化丙烯酸樹脂的固化反應(yīng)，稱取75％固含量的羥基丙烯酸樹脂溶液10g，加入1,6-己二異氰酸酯0.5g，催化劑二月桂酸二丁基錫0.005g，攪拌均勻，噴涂成膜，70℃固化1h，或常溫固化5h。

實(shí)施例4，相同條件下，改變丙烯酸樹脂和1,6-己二異氰酸酯用量比為10:1，15:1，30:1,50:1,噴涂固化成膜。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法，屬于高分子合成、樹脂材料的制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體，用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯作為共聚單體，利用單電子轉(zhuǎn)移活性可控自由基聚合法常溫下快速制備支化聚丙烯酸樹脂溶液，固體含量為70～80％；高固體含量的含羥基支化聚丙烯酸樹脂，1,6?己二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫進(jìn)行固化成膜，耐候性樹脂材料，降低了有機(jī)溶劑的排放。

技術(shù)研發(fā)人員：薛小強(qiáng);蔣必彪;黃文艷;楊宏軍;孫佳悅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.23
技術(shù)公布日：2017.09.29