一種超分子水凝膠及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于超分子材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種超分子水凝膠及其制備方法，該超分子水凝膠具有多響應(yīng)效應(yīng)。

背景技術(shù)：

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠，水凝膠含水量高、質(zhì)地柔軟并且具有良好的生物相容性。刺激響應(yīng)型水凝膠作為一種智能材料，能夠在外界的光、熱等刺激下發(fā)生性質(zhì)的改變，在藥物控制釋放、涂覆材料、致動(dòng)器、生物傳感器等方面具有良好的應(yīng)用前景。

環(huán)糊精是d-(+)-吡喃葡萄糖單元通過α-1,4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，具有親水的外壁以及疏水的內(nèi)部空腔，可以與疏水分子形成主客體相互作用。由于偶氮分子在紫外光的照射下可以發(fā)生可逆的順反異構(gòu)，環(huán)糊精和偶氮分子形成的凝膠可以具有光響應(yīng)、熱響應(yīng)等多種刺激相應(yīng)的性質(zhì)。目前報(bào)道的基于環(huán)糊精和偶氮苯的水凝膠都是將環(huán)糊精或偶氮苯作為高分子的側(cè)鏈基團(tuán)，以高分子鏈作為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的骨架，通過環(huán)糊精與偶氮苯的主客體相互作用形成交聯(lián)點(diǎn)，從而形成三維的凝膠網(wǎng)絡(luò)。這類凝膠存在合成復(fù)雜、分子結(jié)構(gòu)難以控制、體系粘度大、響應(yīng)速度慢等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種超分子水凝膠及其制備方法，其中通過對(duì)關(guān)鍵凝膠因子環(huán)糊精衍生物的結(jié)構(gòu)、組成及相應(yīng)的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決基于環(huán)糊精和偶氮苯的水凝膠體系粘度大、響應(yīng)速度慢等問題，并且本發(fā)明中的超分子水凝膠其合成簡單，制備方法可對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效控制，制備得到的超分子水凝膠具有多種刺激響應(yīng)、以及響應(yīng)速度快等特性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種超分子水凝膠，其特征在于，所述超分子水凝膠包括1～40wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和60～99wt％的去離子水；其中，任意一個(gè)所述環(huán)糊精衍生物凝膠因子均包括c4～c18的長鏈烷基、一個(gè)偶氮苯基團(tuán)以及6～8個(gè)d-(+)-吡喃葡萄糖單元。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述環(huán)糊精衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，n為滿足5～7的自然數(shù)，n1為滿足3～17的自然數(shù)，r為

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了上述超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)合成環(huán)糊精衍生物凝膠因子，任意一個(gè)所述環(huán)糊精衍生物凝膠因子均包括c4～c18的長鏈烷基、一個(gè)偶氮苯基團(tuán)以及6～8個(gè)d-(+)-吡喃葡萄糖單元；

(2)將所述步驟(1)得到的所述環(huán)糊精衍生物凝膠因子與去離子水混合，然后升溫至50～80℃使所述環(huán)糊精衍生物凝膠因子完全溶解，從而得到環(huán)糊精衍生物水溶液；

(3)將所述步驟(2)制得的所述環(huán)糊精衍生物水溶液降溫至5～20℃，從而制得超分子水凝膠。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)具體包括以下步驟：

(a)將環(huán)糊精溶于堿性溶液中，加入對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，將環(huán)糊精單個(gè)6位羥基對(duì)甲苯磺?；蔀?-o-(對(duì)甲苯磺?；?-環(huán)糊精；

(b)將所述步驟(a)得到的所述6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-環(huán)糊精與乙二胺、己二胺或?qū)Ρ蕉贩磻?yīng)，生成6-脫氧-乙二胺基-環(huán)糊精、6-脫氧-己二胺基-環(huán)糊精或6-脫氧-對(duì)苯二胺基-環(huán)糊精產(chǎn)物；

(c)在無水n，n-二甲基甲酰胺中，加入以及催化劑，反應(yīng)生成產(chǎn)物；其中，n2為滿足3～17的自然數(shù)，n3為滿足3～17的自然數(shù)；

(d)將所述步驟(c)中的所述產(chǎn)物溶于無水乙醇，加入堿性溶液水解，酸化后得到產(chǎn)物；其中，n4為滿足3～17的自然數(shù)；

(e)氬氣保護(hù)下，在無水dmf中，加入所述步驟(b)中的所述產(chǎn)物，所述步驟(d)中的所述產(chǎn)物，脫水劑以及催化劑，反應(yīng)得到環(huán)糊精衍生物凝膠因子。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(a)中，所述環(huán)糊精為α環(huán)糊精、β環(huán)糊精或γ環(huán)糊精；所述環(huán)糊精與所述對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1:1～1:2；該步驟(a)中的反應(yīng)是在10～25℃的溫度下反應(yīng)2～4小時(shí)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(b)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為12～24小時(shí)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(c)中，加入的所述和所述的摩爾比為1:2～1:3；所述催化劑為無水碳酸鉀和無水碘化鉀；所述與所述無水碳酸鉀的摩爾比為1:5～1:10；所述無水碘化鉀的質(zhì)量為所述和所述總質(zhì)量的0.5～2％；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為24～48小時(shí)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(d)中，所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液，所述步驟(c)中的所述產(chǎn)物與所述氫氧化鉀兩者的摩爾比為1:5～1:10；所述水解的反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為12～24小時(shí)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(e)中，加入的所述步驟(b)中的所述產(chǎn)物與所述步驟(d)中的所述產(chǎn)物兩者的摩爾比為1:1～1:2；所述脫水劑為n-羥基琥珀酰亞胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽的混合物，其中所述n-羥基琥珀酰亞胺與加入的所述步驟(d)中的所述產(chǎn)物之間摩爾比為1：1～1.5：1，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與加入的所述步驟(d)中的所述產(chǎn)物之間摩爾比為1：1～1.5：1；所述催化劑為4-二甲氨基吡啶，該催化劑的添加質(zhì)量為加入的所述步驟(b)中的所述產(chǎn)物與所述步驟(d)中的所述產(chǎn)物總質(zhì)量的0.5～2％；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10～25℃，反應(yīng)時(shí)間為48～72小時(shí)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述環(huán)糊精衍生物凝膠因子的加入量為1～40wt％，所述去離子水的加入量為60～99wt％。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得以下有益效果：

1、本發(fā)明利用環(huán)糊精與偶氮苯基團(tuán)可以通過疏水相互作用形成包合物，從而自組裝形成纖維結(jié)構(gòu)，纖維之間通過環(huán)糊精間的氫鍵相互作用形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，最終形成超分子水凝膠；

2、超分子水凝膠屬于物理凝膠，具有響應(yīng)速度快，響應(yīng)程度大的優(yōu)點(diǎn)；

3、制備環(huán)糊精衍生物凝膠因子具有環(huán)糊精以及偶氮苯基團(tuán)，因此形成的超分子水凝膠具有可逆的光、熱響應(yīng)；

4、本發(fā)明中的環(huán)糊精衍生物凝膠因子具有結(jié)構(gòu)可控，制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，毒性小的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明通過對(duì)凝膠因子環(huán)糊精衍生物的結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行控制，并通過控制環(huán)糊精衍生物凝膠因子制備步驟的參數(shù)及條件(如制備工藝的整體流程設(shè)計(jì)，各個(gè)反應(yīng)子步驟中的反應(yīng)物種類及配比、反應(yīng)溫度及時(shí)間等)，使得環(huán)糊精衍生物凝膠因子具有結(jié)構(gòu)可控的優(yōu)點(diǎn)；與無法確定側(cè)鏈的取代度及分子量的聚合物凝膠因子相比，環(huán)糊精衍生物凝膠因子這種小分子凝膠因子具有確定的結(jié)構(gòu)以及分子量，結(jié)構(gòu)可控。

本發(fā)明在研發(fā)過程中需要解決凝膠因子的分子內(nèi)相互作用、凝膠因子相互作用形成二聚體以及凝膠因子自組裝不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明通過對(duì)分子的設(shè)計(jì)，用長鏈修飾分子的方式解決了這些問題。

本發(fā)明通過升溫使環(huán)糊精衍生物與水完全混合后降溫至室溫制得超分子水凝膠。本發(fā)明的超分子水凝膠具有合成簡單，有光、熱等多種可逆響應(yīng)以及響應(yīng)速度快的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例4所得溶液用紫外光照射不同時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖；

圖2為實(shí)施例4所得溶液用可見光照射不同時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖；

圖3為實(shí)施例5所得水凝膠在15℃下的儲(chǔ)能模量和損耗模量圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水；其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入8.56克(8.8mmol)α環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液(當(dāng)然，也可以采用其他堿性溶液，如koh溶液等，這些堿性溶液的ph值優(yōu)選大于13)，攪拌溶解，然后緩慢滴加含1.68克(8.8mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在10℃反應(yīng)2小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-α環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-α環(huán)糊精和25克乙二胺，70℃反應(yīng)12小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-乙二胺基-α環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)無水碳酸鉀、0.06克碘化鉀，于70℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀(此處指的是氫氧化鉀溶液中溶質(zhì)氫氧化鉀的量；當(dāng)然，氫氧化鉀溶液也可以用其他堿性溶液替換，如氫氧化鈉溶液等，這些堿性溶液的ph值優(yōu)選大于12)，于40℃反應(yīng)12小時(shí)進(jìn)行水解，接著調(diào)節(jié)ph至酸性進(jìn)行酸化(酸化可以是在室溫條件下酸化例如2小時(shí))，然后過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-α環(huán)糊精，于10℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結(jié)晶得到環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物、0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤?，用可見光照?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤?，室溫冷卻1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水；其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入11.41克(8.8mmol)γ環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含3.36g(17.6mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在25℃反應(yīng)4小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-γ環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺酰基)-γ環(huán)糊精和25克乙二胺，70℃反應(yīng)12小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-乙二胺基-γ環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)無水碳酸鉀、0.06g碘化鉀，于70℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應(yīng)12小時(shí)，調(diào)節(jié)ph至酸性、過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-γ環(huán)糊精，于10℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結(jié)晶得到環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物，0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤?，用可見光照?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤?，室溫冷卻1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水；其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應(yīng)3小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺酰基)-β環(huán)糊精和25克乙二胺，90℃反應(yīng)20小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)無水碳酸鉀、0.06克碘化鉀，于70℃反應(yīng)48小時(shí)，將反應(yīng)液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應(yīng)12小時(shí)，調(diào)節(jié)ph至酸性、過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)，4-二甲氨基吡啶(dmap)0.02g、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精，于10℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結(jié)晶得到產(chǎn)物環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物，0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤?，用可見光照?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤?，室溫冷卻1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水。其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應(yīng)4小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精和25克乙二胺，85℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應(yīng)36小時(shí)，將反應(yīng)液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應(yīng)12小時(shí)，調(diào)節(jié)ph至酸性、過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精，于10℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀，過濾，在水中重結(jié)晶得到產(chǎn)物環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物，0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

將環(huán)糊精衍生物配置成濃度為1*10^-4mol/l的水溶液，分別測量其在紫外及可見光下的紫外-可見吸收光譜。圖1是本實(shí)施例制備的濃度為1*10^-4mol/l的水溶液用波長365納米紫外光照射不同時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖。圖2是本實(shí)施例制備的濃度為1*10^-4mol/l的水溶液用可見光照射不同時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖。圖1和圖2表明制備的環(huán)糊精衍生物具有快速可逆的光響應(yīng)。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤?，用可見光照?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤海覝乩鋮s1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括20wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和80wt％的去離子水。其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應(yīng)3小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精和25克乙二胺，85℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷13.82克(0.1mol)無水碳酸鉀、0.42g碘化鉀，于90℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.68克(30mmol)氫氧化鉀，于50℃反應(yīng)20小時(shí)，調(diào)節(jié)ph至酸性、過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精，于10℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結(jié)晶得到產(chǎn)物環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.2克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物，0.8克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至10℃，得到超分子水凝膠。

使用旋轉(zhuǎn)流變儀測量其儲(chǔ)能模量及損耗模量。圖3是本實(shí)施例制備的水凝膠在15℃下的儲(chǔ)能模量和損耗模量。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤?，用可見光照?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤?，室溫冷卻1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括40wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和60wt％的去離子水。其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應(yīng)4小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精、5克己二胺和25毫升dmf，85℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-己二胺基-β環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應(yīng)36小時(shí)，將反應(yīng)液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入2.80克(50mmol)氫氧化鉀，于60℃反應(yīng)24小時(shí)，調(diào)節(jié)ph至酸性、過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.70克(6mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、1.15克(6mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.04克4-二甲氨基吡啶(dmap)、4.71克(4mmol)6-脫氧-己二胺基-β環(huán)糊精，于20℃反應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結(jié)晶得到產(chǎn)物環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.4克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物、0.6克去離子水，升溫至80℃使之完全溶解；降溫至20℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤?，用可見光照?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤?，室溫冷卻1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水，其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應(yīng)4小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺?；?-β環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺酰基)-β環(huán)糊精、5克對(duì)苯二胺和25毫升dmf，85℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-對(duì)苯二胺基-β環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應(yīng)36小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應(yīng)12小時(shí)，調(diào)節(jié)ph至酸性、過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.87克(7.5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、1.44克(7.5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.08克4-二甲氨基吡啶(dmap)、2.95克(2.5mmol)6-脫氧-對(duì)苯二胺基-β環(huán)糊精，于25℃反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結(jié)晶得到產(chǎn)物環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物、0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤海每梢姽庹丈?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤?，室溫冷卻1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中的超分子水凝膠包括1wt％的環(huán)糊精衍生物凝膠因子和99wt％的去離子水。其中，環(huán)糊精衍生物凝膠因子的結(jié)構(gòu)為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環(huán)糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對(duì)甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應(yīng)4小時(shí)后用稀酸調(diào)節(jié)ph至7，低溫靜置、過濾、重結(jié)晶得到6-o-(對(duì)甲苯磺酰基)-β環(huán)糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對(duì)甲苯磺酰基)-β環(huán)糊精和25克乙二胺，85℃反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結(jié)晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯8.33克(0.025mol)溴代十八烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應(yīng)36小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入3.74克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應(yīng)12小時(shí)，調(diào)節(jié)ph至酸性、過濾，在丙酮中重結(jié)晶得到

氬氣保護(hù)下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、2.47克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環(huán)糊精，于10℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結(jié)晶得到產(chǎn)物環(huán)糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.01克上述結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精衍生物、0.99克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，形成超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變?yōu)槿芤海每梢姽庹丈?分鐘后重新變?yōu)槟z。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變?yōu)槿芤?，室溫冷卻1分鐘后重新變?yōu)槟z。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應(yīng)。

本發(fā)明中的d-(+)-吡喃葡萄糖單元，相當(dāng)于d-(+)-吡喃葡萄糖其中一個(gè)羥基失去一個(gè)氫(分子式為-c6h10o5-；例如，環(huán)糊精就是多個(gè)d-(+)-吡喃葡萄糖單元通過糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖)；一個(gè)d-(+)-吡喃葡萄糖單元與下一個(gè)d-(+)-吡喃葡萄糖單元相連。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。