本發(fā)明屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)，能夠通過自催化自引發(fā)開環(huán)合成刷狀聚合物的制備方法及由其制備的具有聚(n-雜化卡賓)二氧化碳加合物結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物。
背景技術(shù)：
刷狀聚合物是在線性主鏈上接枝上聚合物側(cè)鏈的一類聚合物。當(dāng)接枝密度較大時，由于側(cè)鏈間的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致了主鏈得到極大的伸展，從而形成了穩(wěn)定的蠕蟲狀的分子形貌。這種獨特的分子結(jié)構(gòu)使其在許多應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，例如光子晶體，光刻，超軟彈性體，藥物釋放，制備納米材料的分子模板等領(lǐng)域(chem.soc.rev.,2015,44,2405-2420)。
目前制備接枝密度較大的刷狀聚合物的方法具有“graftingthrough”,“graftingonto”,以及“graftingfrom”三種方法?！癵raftingthrough”是通過具有活性的大分子單體進(jìn)行聚合而得到刷狀聚合物的方法，但是這種方法很難得到具有較高聚合度的主鏈，而且大分子單體的轉(zhuǎn)化率低于80％，以至于殘存的大分子單體也很難清除；“graftingonto”是將分別合成的主鏈與側(cè)鏈進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)從而獲得刷狀聚合物的方法，由于聚合物鏈間的空間位阻效應(yīng)以及偶聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的活性較低，導(dǎo)致通過這種方法得到的接枝密度一般低于60％；“graftingfrom”是在預(yù)先合成的主鏈上進(jìn)一步聚合上側(cè)鏈從而獲得刷狀聚合物的方法，這種方法能得到高聚合度的主鏈，可是側(cè)鏈的聚合度受限。
為了解決接枝密度較大的刷狀聚合物的合成困難以及可控度較低這一問題，y.xia等人(macromolecules,2009,42,3761–3766)通過采用高催化活性的含釕催化劑進(jìn)一步提高了“graftingthrough”方法合成刷狀聚合物的可控性，但此方法引入了重金屬釕，既不環(huán)保也不利于后續(xù)產(chǎn)品的使用。a.khan等人(macromolecules,2014,47,35–40)采用硫醇-環(huán)氧偶聯(lián)反應(yīng)合成刷狀聚合物，使通過“graftingonto”方法合成刷狀聚合物的接枝密度提高到88％，但由于此方法合成步驟繁瑣，結(jié)構(gòu)可控困難等原因，不能得到較大范圍的應(yīng)用。雖然采用“graftingfrom”合成刷狀聚合物相對于另外兩種方法應(yīng)用的更加普遍，但在側(cè)鏈接枝率，分子結(jié)構(gòu)的可控性，反應(yīng)的效率，合成步驟繁瑣等方面仍然沒有較大的突破。
目前，n-雜環(huán)卡賓在催化制備脂肪族聚酯方面，因其具有催化活性高，反應(yīng)條件溫和，聚合時間短，且所得到的聚合物不含金屬，聚合物分子量分布窄等優(yōu)點而被廣泛研究，但這些技術(shù)均是采用小分子n-雜環(huán)卡賓作為催化劑，并需要加入引發(fā)劑后才能完成聚合物制備，而基于聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)的原位自催化自引發(fā)制備刷狀聚合物的方法及由此制備的刷狀聚合物還未在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種基于聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)的原位自催化自引發(fā)制備刷狀聚合物的方法及由其制備的具有聚(n-雜化卡賓)二氧化碳加合物結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物。聚(n-雜環(huán)卡賓)本身不僅是催化劑和引發(fā)劑，也是聚合體。聚(n-雜環(huán)卡賓)和環(huán)狀單體發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，環(huán)狀單體開環(huán)后直接接枝在了在聚(n-雜環(huán)卡賓)側(cè)鏈上，從而實現(xiàn)了原位自催化自引發(fā)制備刷狀聚合物。該制備方法合成步驟簡單，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，無需外加引發(fā)劑和催化劑，得到的刷狀聚合物分子量分布窄，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)可控，接枝密度高，同時當(dāng)加入二氧化碳作為反應(yīng)終止劑使得到的刷狀聚合物再次具有了聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)，可以反復(fù)通過基于聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)的自催化自引發(fā)開環(huán)合成刷狀聚合物的方法得到更多結(jié)構(gòu)多樣的刷狀聚合物，而且由于聚(n-雜環(huán)卡賓)是純有機催化劑，不含任何金屬，形成的聚合物有望運用到生物醫(yī)藥和微電子行業(yè)，從而進(jìn)一步擴大了其應(yīng)用范圍。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種基于聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)的自催化自引發(fā)開環(huán)合成刷狀聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將聚(n-雜環(huán)卡賓)溶解于有機溶劑中；
(2)在惰性氣氛中，將可以在n-雜環(huán)卡賓催化作用下發(fā)生開環(huán)聚合的至少一種環(huán)狀單體加入(1)的溶液中，所述的聚(n-雜環(huán)卡賓)重復(fù)單元與至少一種所述環(huán)狀單體摩爾比為1:1～1000，反應(yīng)溫度為-80℃～120℃，反應(yīng)時間為10s～48h，得到聚(n-雜環(huán)卡賓)刷狀聚合物。
所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃～100℃，反應(yīng)時間為1min～48h；當(dāng)所述的環(huán)狀單體為兩種或兩種以上時，加入環(huán)狀單體的方式可以為同時加入兩種或兩種以上環(huán)狀單體，得到支鏈無規(guī)的刷狀聚合物，或者先后加入兩種或兩種以上的環(huán)狀單體，得到支鏈嵌段的刷狀聚合物。
所述的可以在n-雜環(huán)卡賓催化作用下發(fā)生開環(huán)聚合的至少一種環(huán)狀單體，是結(jié)構(gòu)式為式(ⅹ)，式(?)，式(?)，式(xiii)，式(xiv)，式(xv)，式(xvi)，式(xvii)，式(xviii)其中的一種或多種：
其中r4，r5是選自氫，具有1～5個碳原子的烷基；r6是選自氫，甲基；m表示重復(fù)單元數(shù)量，其中m1，m2為1～4；m3為1，2。
所述的聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)式為式(ⅰ)，式(ⅱ)或者式(ⅲ)所示：
其中r1選自0～10個碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一種或多種取代的苯基；r2為具有2～10個碳原子并被羥基、氨基、硫醇一種或多種取代的烷基；r3和r4是選自氫，鹵原子，具有1～5個碳原子的烷基，具有被鹵原子、氰基、烷基一種或多種取代的烷基，或者具有被鹵原子、苯基、氰基、烷基一種或多種取代的苯基。
所述的聚(n-雜環(huán)卡賓)的制備包括以下步驟：
在惰性氣體保護(hù)下，將聚(n-雜環(huán)鎓鹽)重復(fù)單元與叔丁醇鉀，叔丁醇鈉，氫化鉀，氫化鋰中的一種或幾種按照摩爾比為1：0.1～0.9混合在有機溶劑中，于0℃～100℃進(jìn)行反應(yīng)1min～10h生成；
或者在惰性氣體保護(hù)下，將聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物在有機溶劑中，于30℃～150℃反應(yīng)1min～10h，脫去二氧化碳生成。
所述的聚(n-雜環(huán)鎓鹽)的結(jié)構(gòu)式為式(ⅳ)，式(ⅴ)或者式(ⅵ)
其中r1選自0～10個碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一種或多種取代的苯基；r2為具有2～10個碳原子并被羥基、氨基、硫醇一種或多種取代的烷基；r3和r4是選自氫，鹵原子，具有1～5個碳原子的烷基，具有被鹵原子、氰基、烷基一種或多種取代的烷基，或者具有被鹵原子、苯基、氰基、烷基一種或多種取代的苯基；x-是cl-，br，i-，pf6-，bf4-，so42-，no3-，ch3coo-，ch3ch2coo-，cf3coo-，cf3so3-，scn-，ntf2-中的任意一種；
所述的聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)式為式(ⅶ)，式(ⅷ)或者式(ⅸ)
其中r1選自0～10個碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一種或多種取代的苯基；r2為具有2～10個碳原子并被羥基、氨基、硫醇一種或多種取代的烷基；r3和r4是選自氫，鹵原子，具有1～5個碳原子的烷基，具有被鹵原子、氰基、烷基一種或多種取代的烷基，或者具有被鹵原子、苯基、氰基、烷基一種或多種取代的苯基；x是選自氧原子。
進(jìn)一步地，可在所述步驟(2)中得到的含有聚(n-雜環(huán)卡賓)刷狀聚合物的溶液中，加入二氧化碳終止反應(yīng)，得到含有聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物。
這種含有聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物，其結(jié)構(gòu)式為式(xix)，式(xx)或者式(xxi)：
其中r1選自0～10個碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一種或多種取代的苯基；r3和r4是選自氫，鹵原子，具有1～5個碳原子的烷基，具有被鹵原子、氰基、烷基一種或多種取代的烷基，或者具有被鹵原子、苯基、氰基、烷基一種或多種取代的苯基；r2選自所述環(huán)狀單體通過開環(huán)后得到的聚合物基團(tuán)；x是選自氧原子。
這種刷狀聚合物可重復(fù)利用其含有的聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)反復(fù)進(jìn)行自催化自引發(fā)開環(huán)環(huán)狀單體、合成支鏈結(jié)構(gòu)多樣的刷狀聚合物，其方法包括以下步驟：
(1)將這種刷狀聚合物溶解于有機溶液中，于30℃～150℃反應(yīng)1min～10h，脫去二氧化碳生成聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)；
(2)在惰性氣氛中，將可以在n-雜環(huán)卡賓催化作用下發(fā)生開環(huán)聚合的所述的至少一種環(huán)狀單體加入(1)生成的溶液中，所述的聚(n-雜環(huán)卡賓)重復(fù)單元與至少一種所述環(huán)狀單體摩爾比為1:1～1000，反應(yīng)溫度為-80℃～120℃，反應(yīng)時間為10s～48h，當(dāng)所述的環(huán)狀單體為兩種或兩種以上時，加入環(huán)狀單體的方式可以為同時加入兩種或兩種以上環(huán)狀單體，得到支鏈無規(guī)的刷狀聚合物，或者先后加入兩種或兩種以上的環(huán)狀單體，得到支鏈嵌段的刷狀聚合物。
按照上述方法得到的刷狀聚合物，其結(jié)構(gòu)式同樣為式(xix)，式(xx)或者式(xxi)。
所述的有機溶劑為苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二甲亞砜，二氧六環(huán)，四氫呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺中的一種或其混合物。
所述的方法中惰性氣體為氮氣或氬氣。
本發(fā)明實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：利用含有引發(fā)開環(huán)基團(tuán)的聚(n-雜環(huán)卡賓)，實現(xiàn)原位自催化自引發(fā)開環(huán)聚合反應(yīng)，合成高密度刷狀聚合物。在反應(yīng)體系中沒有引入重金屬離子，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，得到的刷狀聚合物分子量分布窄，分子結(jié)構(gòu)可控，接枝密度高，是一種高效，可控，環(huán)境友好的刷狀聚合物合成方法。同時加入二氧化碳終止劑后得到的刷狀聚合物保留了聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)，可以反復(fù)通過基于聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)的自催化自引發(fā)開環(huán)合成刷狀聚合物的方法得到更多結(jié)構(gòu)多樣的刷狀聚合物。
具體實施例
下面給出的實施例是為了說明本專利，而不是對本專利進(jìn)行限制。
本發(fā)明實施例中涉及的聚(n-雜環(huán)鎓鹽)和聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)見表1。
表1：實施例中聚(n-雜環(huán)鎓鹽)和聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物的編號和結(jié)構(gòu)一覽表
以下實施例的催化劑對應(yīng)結(jié)構(gòu)見表1。
實施例1：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml四氫呋喃中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，再加入0.8g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)于0℃反應(yīng)30min，加入二氧化碳終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體0.78g，轉(zhuǎn)化率98％。
實施例2：
氮氣保護(hù)下，將0.1gb溶于10ml四氫呋喃中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.02ml，0℃攪拌10h，再加入5.0g的己內(nèi)酯(b的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：200)于-80℃反應(yīng)48h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體3.8g，轉(zhuǎn)化率76％。
實施例3：
氮氣保護(hù)下，將0.1gc溶于20ml二甲亞砜中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.28ml，室溫下攪拌10h，再加入10.0g的己內(nèi)酯(c的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：300)反應(yīng)3h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體8.1g，轉(zhuǎn)化率81％。
實施例4：
氮氣保護(hù)下，將0.1gd溶于5mln，n-二甲基甲酰胺中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.30ml，加熱至100℃攪拌1min，再加入12.0g的己內(nèi)酯(d的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：300)于100℃反應(yīng)1min，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體11.4g，轉(zhuǎn)化率95％。
實施例5：
氮氣保護(hù)下，將0.1ge溶于10ml二氧六環(huán)中，加熱至30℃攪拌10h，冷卻至室溫后再加入1.7g的己內(nèi)酯(e的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)反應(yīng)2h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.5g，轉(zhuǎn)化率88％。
實施例6：
氬氣保護(hù)下，將0.1gf溶于10mln，n-二甲基乙酰胺中，加熱至150℃攪拌1min，冷卻至室溫后再加入1.41g的己內(nèi)酯(f的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)反應(yīng)1h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.3g，轉(zhuǎn)化率93％。
實施例7：
氬氣保護(hù)下，將0.1gg溶于10mln，n-二甲基乙酰胺中，加熱至80℃攪拌7h，冷卻至室溫后再加入1.1g的己內(nèi)酯(g的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)反應(yīng)5h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.0g，轉(zhuǎn)化率90％。
實施例8：
氬氣保護(hù)下，將0.1gh溶于10mln，n-二甲基甲酰胺中，加熱至80℃攪拌10h，冷卻至室溫后再加入1.12g的己內(nèi)酯(h的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)反應(yīng)7h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體0.98g，轉(zhuǎn)化率88％。
實施例9：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml四氫呋喃中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，再加入1g的l-丙交酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)于-80℃反應(yīng)10s，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體0.92g，轉(zhuǎn)化率92％。
實施例10：
氮氣保護(hù)下，將0.1gb溶于5ml二甲亞砜中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，再加入0.72g的對二氧環(huán)己酮(b的重復(fù)單元與對二氧環(huán)己酮摩爾比為1：30)反應(yīng)1h，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體0.70g，轉(zhuǎn)化率97％。
實施例11：
氮氣保護(hù)下，將0.1ge溶于10ml甲苯中，加熱至50℃攪拌10h，再加入1.5g的三亞甲基碳酸酯(e的重復(fù)單元與三亞甲基碳酸酯摩爾比為1：30)反應(yīng)2h，將反應(yīng)液倒入乙醚中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.36g，轉(zhuǎn)化率91％。
實施例12：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml二甲亞砜中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，加熱至50℃后再加入0.6g丁內(nèi)酰胺(a的重復(fù)單元與丁內(nèi)酰胺摩爾比為1：30)反應(yīng)2h，將反應(yīng)液倒入乙醚中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體0.52g，轉(zhuǎn)化率87％。
實施例13：
氮氣保護(hù)下，將0.1ge溶于10mln，n-二甲基乙酰胺中，加熱至150℃攪拌8h，再加入1.53g的n-乙基n-羧基-環(huán)內(nèi)酸酐(e的重復(fù)單元與n-乙基n-羧基-環(huán)內(nèi)酸酐摩爾比為1：30)于120℃反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒入乙醚中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.14g，轉(zhuǎn)化率75％。
實施例14：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml二甲亞砜中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，再加入0.31g的環(huán)氧乙烷(a的重復(fù)單元與環(huán)氧乙烷摩爾比為1：30)于50℃反應(yīng)48h，將反應(yīng)液倒入乙醚中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體0.24g，轉(zhuǎn)化率78％。
實施例15：
氮氣保護(hù)下，將0.1ge溶于10ml二氯甲烷中，加熱至30℃攪拌10h，冷卻至室溫后再加入2.4g的2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅雜-1-氧雜環(huán)戊烷(e的重復(fù)單元與2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅雜-1-氧雜環(huán)戊烷摩爾比為1：30)反應(yīng)48h，將反應(yīng)液倒入乙醚中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體2.2g，轉(zhuǎn)化率92％。
實施例16：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml甲苯中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，再加入1.56g的六甲基環(huán)三硅氧烷(a的重復(fù)單元與六甲基環(huán)三硅氧烷摩爾比為1：30)反應(yīng)5h，將反應(yīng)液倒入乙醚中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.43g，轉(zhuǎn)化率92％。
實施例17：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于1ml四氫呋喃中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，再加入0.026g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：1)反應(yīng)30min，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體0.021g，轉(zhuǎn)化率81％。
實施例18：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于20ml四氫呋喃中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌5h，再加入26.33g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：1000)反應(yīng)3h，加入二氧化碳終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體23.16g，轉(zhuǎn)化率88％。
實施例19：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml二甲亞砜中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，加入0.8g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)反應(yīng)30min后，隨后加入0.72g對二氧環(huán)己酮(a的重復(fù)單元與對二氧環(huán)己酮摩爾比為1：30)反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.4g，轉(zhuǎn)化率91％。
實施例20：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml二甲亞砜中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，加入0.8g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)和0.72g對二氧環(huán)己酮(a的重復(fù)單元與對二氧環(huán)己酮摩爾比為1：30)反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.37g，轉(zhuǎn)化率90％。在本實施例中，加入兩種以上所述環(huán)狀單體，其反應(yīng)機理相同，都能得到自催化自引發(fā)開環(huán)合成刷狀聚合物。
實施例21：
氮氣保護(hù)下，將0.1ga溶于5ml二甲亞砜中，再加入1mol/l叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液0.2ml，室溫下攪拌2h，加入0.8g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)和0.72g對二氧環(huán)己酮(a的重復(fù)單元與對二氧環(huán)己酮摩爾比為1：30)反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.37g，轉(zhuǎn)化率90％。在本實施例中，加入兩種以上所述環(huán)狀單體，其反應(yīng)機理相同，都能得到自催化自引發(fā)開環(huán)合成的刷狀聚合物。
實施例22
氮氣保護(hù)下，在實施例2-17,19-21中的反應(yīng)液中加入二氧化碳終止反應(yīng)，將得到的含有聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物溶解于有機溶液中，于30℃～150℃反應(yīng)1min～10h，脫去二氧化碳生成聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)；加入可以在n-雜環(huán)卡賓催化作用下發(fā)生開環(huán)聚合的環(huán)狀單體，聚(n-雜環(huán)卡賓)重復(fù)單元與至少一種所述環(huán)狀單體摩爾比為1:1～1000，反應(yīng)溫度為-80℃～120℃，反應(yīng)時間為10s～48h，當(dāng)所述的環(huán)狀單體為兩種或兩種以上時，加入環(huán)狀單體的方式可以為同時加入兩種或兩種以上環(huán)狀單體，得到支鏈無規(guī)的刷狀聚合物，或者先后加入兩種或兩種以上的環(huán)狀單體，得到支鏈嵌段的刷狀聚合物。
實施例23：
氮氣保護(hù)下，將實施例1中通過加入二氧化碳作為反應(yīng)終止劑得到的0.78g刷狀聚合物溶于5ml氯仿，加熱至50℃攪拌10h后，脫去二氧化碳生成聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)，加入0.8g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：30)反應(yīng)10h，加入二氧化碳終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體1.41g，轉(zhuǎn)化率88.6％。在本實施例中，加入兩種以上所述環(huán)狀單體，其反應(yīng)機理相同，都能得到自催化自引發(fā)開環(huán)合成的刷狀聚合物。
實施例24：
氮氣保護(hù)下，將實施例18中通過加入二氧化碳作為反應(yīng)終止劑得到的23.16g刷狀聚合物溶于100ml氯仿中，加熱至50℃攪拌10h后，脫去二氧化碳生成聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)，再加入26.33g的己內(nèi)酯(a的重復(fù)單元與己內(nèi)酯摩爾比為1：1000)反應(yīng)10h，加入二氧化碳終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入甲醇中，沉淀過濾并干燥至恒重，得到紅棕色固體40.12g，轉(zhuǎn)化率80.1％。在本實施例中，加入兩種以上所述環(huán)狀單體，其反應(yīng)機理相同，都能得到自催化自引發(fā)開環(huán)合成的刷狀聚合物。
在以上實施例中，叔丁醇鉀替換成叔丁醇鈉，氫化鉀，氫化鋰中的一種或幾種，其機理相同，技術(shù)效果相同。同時聚(n-雜環(huán)卡賓)二氧化碳加合物結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物重復(fù)利用聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)反復(fù)的進(jìn)行自催化自引發(fā)開環(huán)環(huán)狀單體，合成支鏈結(jié)構(gòu)多樣的刷狀聚合物，其合成方法與基于聚(n-雜環(huán)卡賓)結(jié)構(gòu)的原位自催化自引發(fā)制備刷狀聚合物的方法一致，技術(shù)效果相同。