本發(fā)明屬于高分子材料改性助劑領(lǐng)域，特別涉及一種反應(yīng)型光穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：光穩(wěn)定劑是戶外用聚合材料不可缺少的添加劑，小分子量的光穩(wěn)定劑存在耐遷移、耐揮發(fā)與耐抽提較差。常規(guī)的方法是提高光穩(wěn)定劑的分子量，比如聚合型光穩(wěn)定劑944與聚合型光穩(wěn)定劑622，這已經(jīng)獲得極大成功。另外一種方法就是把受阻胺哌啶鍵合在聚合物的主鏈上，這就是反應(yīng)型光穩(wěn)定劑。反應(yīng)型光穩(wěn)定劑是指在受阻胺的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)引入反應(yīng)性基團(tuán)，使之在聚合物的制品加工過程中鍵合或接枝到聚合物主鏈上，形成帶有受阻胺官能團(tuán)的永久性光穩(wěn)定聚合物。這種光穩(wěn)定劑可以很好避免物理遷移或揮發(fā)而造成光穩(wěn)定劑損失，改善并提高受阻胺光穩(wěn)定劑在聚合物中的分散性能及光穩(wěn)定效果，特別是在聚合物制品材料回收重新制作后，其中的光穩(wěn)定基團(tuán)仍能夠起到很好的光穩(wěn)定效果。利用反應(yīng)性基團(tuán)將受阻胺分子永久地鍵合到聚合物主鏈上是解決塑料制品持久光穩(wěn)定性問題的有效措施。在反應(yīng)型光穩(wěn)定劑做了大量卓有成效研究工作的日本旭電化公司推出了以甲基丙烯酸酯為反應(yīng)性基團(tuán)的光穩(wěn)定劑，具有較好的光穩(wěn)定效果。但是甲基丙烯酸酯基團(tuán)不穩(wěn)定，在合成時(shí)需加入阻聚劑避免發(fā)生自聚，這樣就不可避免增加后處理難度。另外甲基丙烯酸酯類是具有中等毒性的易揮發(fā)物質(zhì)，對(duì)操作人員存在一定危害。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是解決現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)型光穩(wěn)定劑易發(fā)生自聚，毒性大等技術(shù)問題。為解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種反應(yīng)型光穩(wěn)定劑，結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示：式ⅰ中的r1為cnh2n+1，n＝1～3,r2為h或ch3。一種反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)方程式如下：式ⅰ、式ⅱ與式ⅲ中，r1為cnh2n+1，n＝1～3,優(yōu)選n＝1，r2為h或ch3。優(yōu)選地，所述反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的制備方法包括以下步驟：將式ⅱ與式ⅲ所示化合物加入無水有機(jī)溶劑，在催化劑的作用下，加熱反應(yīng)，跟蹤監(jiān)測(cè)(可用氣相色譜跟蹤)至反應(yīng)完全后，反應(yīng)液后處理制得所述反應(yīng)型受阻胺光穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，反應(yīng)液后處理的方法為：過濾除去催化劑，減壓蒸餾提純。優(yōu)選地，所述催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、硼酸三甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丁酯、正硅酸乙酯、氧化鈣、氫氧化鈣中的任意一種；其中氧化鈣、氫氧化鈣的效果更優(yōu)。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為石油醚、正庚烷、異辛烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的任意一種，其中石油醚(沸程90～120℃)為最優(yōu)。優(yōu)選地，所述式ⅱ與式ⅲ所示化合物的物質(zhì)的量比為1:1.0～2.0；其物質(zhì)的量比為1:1.05～1.2時(shí)效果更佳。優(yōu)選地，所述催化劑與式ⅱ所示化合物的質(zhì)量比為0.01～0.5:1；其質(zhì)量比為0.01～0.1:1時(shí)效果更佳。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑與式ⅱ所示化合物的質(zhì)量比為1～10:1；其質(zhì)量比為1～5:1時(shí)效果更佳。優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)中的反應(yīng)溫度為120～140℃。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下，本發(fā)明首次使用肉桂酸酯作為反應(yīng)性基團(tuán)，與受阻胺反應(yīng)合成反應(yīng)型光穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑中包含雙鍵，可以通過化學(xué)反應(yīng)鍵合到聚合物的碳鏈上，相比于傳統(tǒng)受阻胺類光穩(wěn)定劑通過物理變化存在于聚合物中，本發(fā)明的光穩(wěn)定劑可以很好避免物理遷移或揮發(fā)而造成光穩(wěn)定劑損失，改善并提高受阻胺光穩(wěn)定劑在聚合物中的分散性能及光穩(wěn)定效果，特別是在聚合物制品材料回收重新制作后，其中的光穩(wěn)定基團(tuán)仍能夠起到很好的光穩(wěn)定效果；本發(fā)明的反應(yīng)型光穩(wěn)定劑中肉桂酸分子中的苯環(huán)與雙鍵形成一個(gè)離域的π鍵，另外苯環(huán)與羧基具有適宜的空間位阻，空間位阻小，反應(yīng)型光穩(wěn)定劑本身易發(fā)生自聚，空間位阻過大，烯雙鍵鍵合到聚合物碳鏈上的難度就會(huì)增加，甚至不可能；因此適宜的空間位阻既能避免光穩(wěn)定劑本身發(fā)生自聚，又能保證順利接枝到聚合物主鏈上；肉桂酸酯的穩(wěn)定性較甲基丙烯酸酯強(qiáng)很多，較難發(fā)生自聚；在合成反應(yīng)過程中，不需要添加阻聚劑，這樣提高了產(chǎn)品的純度及后處理難度；本發(fā)明反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的制備方法采用的原料肉桂酸酯來源廣泛，不僅可以從植物中提取，且可使用化學(xué)方法合成；且肉桂酸酯是常用的定香劑與食用香精，安全環(huán)保，相較于甲基丙烯酸酯毒性弱很多；本發(fā)明反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的制備方法可采用氧化鈣作為催化劑，此催化劑價(jià)格廉價(jià)，來源廣泛，且可以反復(fù)使用；本發(fā)明反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的制備方法簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉，可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：反應(yīng)物：肉桂酸乙酯和四甲基哌啶醇；催化劑：甲醇鈉；有機(jī)溶劑：正庚烷；肉桂酸乙酯與四甲基哌啶醇的物質(zhì)的量比為1:1；催化劑與肉桂酸乙酯的質(zhì)量比為0.003:1；有機(jī)溶劑與肉桂酸乙酯的質(zhì)量比為1:1；將反應(yīng)物和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中在100℃下回流分水；待回流分水結(jié)束后投入催化劑，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在130℃，持續(xù)出流帶出乙醇，同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)充溶劑，直至反應(yīng)結(jié)束(gc監(jiān)測(cè)反應(yīng))；將反應(yīng)結(jié)束的物料進(jìn)行水洗、分液、脫色、過濾；再減壓蒸餾出有機(jī)溶劑得275g受阻胺光穩(wěn)定劑，含量(gc)99.5％，收率95.8％。實(shí)施例2：反應(yīng)物：肉桂酸丙酯和五甲基哌啶醇；催化劑：乙醇鋁；有機(jī)溶劑：甲苯；肉桂酸丙酯與五甲基哌啶醇的物質(zhì)的量比為1:1.5；催化劑與肉桂酸丙酯的質(zhì)量比為0.5:1；有機(jī)溶劑與肉桂酸丙酯的質(zhì)量比為10:1；將反應(yīng)物和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中在100℃下回流分水；待回流分水結(jié)束后投入催化劑，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在140℃，持續(xù)出流帶出丙醇，同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)充溶劑，直至反應(yīng)結(jié)束(gc監(jiān)測(cè)反應(yīng))；將反應(yīng)結(jié)束的物料進(jìn)行水洗、分液、脫色、過濾；再減壓蒸餾出有機(jī)溶劑得286g受阻胺光穩(wěn)定劑，含量(gc)99.2％，收率95％。實(shí)施例3：反應(yīng)物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：鈦酸四丁酯；有機(jī)溶劑：石油醚(沸程:90-120℃)；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇物質(zhì)的量比為1:1.05；催化劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比為0.01:1；有機(jī)溶劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比1:1；將反應(yīng)物和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中在100℃下回流分水；待回流分水結(jié)束后投入催化劑，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在130℃，持續(xù)回流分出甲醇，直至反應(yīng)結(jié)束(gc監(jiān)測(cè)反應(yīng))；將反應(yīng)結(jié)束的物料進(jìn)行水洗、分液、脫色、過濾；再減壓蒸餾出有機(jī)溶劑得273g受阻胺光穩(wěn)定劑，含量(gc)99.1％，收率95.1％。實(shí)施例4：反應(yīng)物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：氫氧化鈣；有機(jī)溶劑：異辛烷；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇物質(zhì)的量比為1:1.2；催化劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比為0.1:1；有機(jī)溶劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比為5:1；將反應(yīng)物和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中在100℃下回流分水；待回流分水結(jié)束后投入催化劑，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在140℃，持續(xù)回流分出甲醇，直至反應(yīng)結(jié)束(gc監(jiān)測(cè)反應(yīng))；將反應(yīng)結(jié)束的物料進(jìn)行過濾，過濾出的催化劑待下批套用；再經(jīng)水洗、分液、脫色、過濾后，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑得275g受阻胺光穩(wěn)定劑，含量(gc)99.5％，收率95.6％。實(shí)施例5：反應(yīng)物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：氧化鈣；有機(jī)溶劑：石油醚(沸程:90-120℃)；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇的物質(zhì)的量比為1:1.1；催化劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比為0.05:1；有機(jī)溶劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比為3:1；將反應(yīng)物和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中在100℃下回流分水；待回流分水結(jié)束后投入催化劑，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在130℃，持續(xù)回流分出甲醇，直至反應(yīng)結(jié)束(gc監(jiān)測(cè)反應(yīng))。將反應(yīng)結(jié)束的物料進(jìn)行過濾，過濾出的催化劑待下批套用；再經(jīng)水洗、分液、脫色、過濾后，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑得276g受阻胺光穩(wěn)定劑，含量(gc)99.6％，收率96％。實(shí)施例6：反應(yīng)物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：氧化鈣；有機(jī)溶劑：石油醚(沸程:90-120℃)；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇的物質(zhì)的量比為1:2；催化劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比為0.05:1；有機(jī)溶劑與肉桂酸甲酯的質(zhì)量比為3:1；將反應(yīng)物和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中在100℃下回流分水；待回流分水結(jié)束后投入催化劑，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在120℃，持續(xù)回流分出甲醇，直至反應(yīng)結(jié)束(gc監(jiān)測(cè)反應(yīng))；將反應(yīng)結(jié)束的物料進(jìn)行過濾，過濾出的催化劑待下批套用；再經(jīng)水洗、分液、脫色、過濾后，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑得273g受阻胺光穩(wěn)定劑，含量(gc)99.3％，收率94.9％。實(shí)施例7：光穩(wěn)定劑將上述實(shí)施例1、5制備得的受阻胺光穩(wěn)定劑、adkstabla87(甲基丙烯酸四甲基哌啶酯)按照每100g聚乙烯加入2g光穩(wěn)定劑，經(jīng)固定床催化劑使光穩(wěn)定劑鍵合到聚乙烯碳鏈上，再經(jīng)吹膜，制得約0.085mm厚的透明薄膜，按照gb/t13022-1991測(cè)試其拉伸強(qiáng)度(老化條件為:燈管類型：uvb-340；輻照度(340nm)：0.76w/㎡/nm；黑標(biāo)溫度：60±3℃/50±3℃；光照/冷凝循環(huán)：480min/240min)。樣品老化0h老化500h老化800h未添加光穩(wěn)定劑的pe膜20.26mpa10.32mpa5.85mpa添加實(shí)施例1的pe膜19.25mpa20.33mpa15.62mpa添加實(shí)施例5的pe膜20.20mpa20.37mpa16.54mpa添加la87的pe膜20.33mpa20.25mpa14.27mpa經(jīng)上表結(jié)果對(duì)比，本發(fā)明合成的光穩(wěn)定效果優(yōu)異，與adkstabla87光穩(wěn)定劑效果相當(dāng)，同時(shí)合成制備更簡(jiǎn)便。需要說明的是上述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并沒有用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在上述基礎(chǔ)上做出的等同替換或者替代均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12