本發(fā)明屬于有機合成技術領域，涉及一種烯砜類化合物的合成方法。
背景技術：
烯砜類化合物具有獨特的化學結構，是重要的有機合成中間體，廣泛應用在有機合成及藥物化學等領域中。乙烯砜是優(yōu)良的micheal受體，可以用作神經(jīng)保護劑治療帕金森病。進一步研究發(fā)現(xiàn)，乙烯砜類化合物可以作為半胱氨酸蛋白酶抑制劑。這類化合物的合成也一直受到了廣泛的研究。
最近幾年，隨著可見光催化在有機合成中的應用不斷加深，用可見光催化來合成類似化合物的研究也有先關報道，這些工作中所用的光催化劑為金屬釕(ii)和銥((iii)等金屬絡合物，價格昂貴且不易處理，因而經(jīng)濟性不好。
申請?zhí)枮?01610835232.8的中國專利公開了一種二烯砜類化合物的合成方法，所述的二烯砜類化合物的結構式如下式(iv)所示：
該方法是在在有機溶劑中和在復合催化劑、氧化劑、助劑和堿存在下，下式(i)化合物、式(ii)化合物和式(iii)化合物發(fā)生反應，反應結束后經(jīng)后處理，從而得到所述式(iv)化合物，
其中，rl、r2各自獨立地選自h或鹵素；r3、r4各自獨立地選自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或鹵素。與上述專利相比，本發(fā)明采取更加易得的磺酰氯化合物與三級胺作為合成原料，通過光反應取代熱反應，安全性更好。此外，本發(fā)明使用的合成方法是一種環(huán)保的有機合成方法，在合成過程中，采用清潔豐富的可見光作為光源，便宜易得，采用無潛在危害、易處理的有機染料曙紅y作為光催化劑，以空氣中氧氣作為氧化劑，可以得到良好的效果。反應過程涉及三級胺的不同形態(tài)的變化，在有機合成光化學中有著重要的作用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種可有效降低反應成本，綠色環(huán)保，反應底物來源廣，可控性好，反應條件溫和的烯砜類化合物的合成方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
一種烯砜類化合物的合成方法，所述的烯砜類化合物的化學分子式為：
其中，r1選自h、直鏈烷基供電子基團、硝基、f、cl或br中的一種，r2、r3、r4選自h或直鏈烷基；
所述的合成方法是在有機反應溶劑中，以芳基磺酰氯類化合物和三級胺類化合物為反應底物，在可見光的作用下，以曙紅y為催化劑，加入無機堿，在led燈照射下，在空氣中于-5℃-5℃反應1-3小時，待反應結束后，經(jīng)水洗處理、萃取、干燥，再經(jīng)減壓蒸餾除去有機溶劑，后經(jīng)薄層色譜、柱色譜分離，即制得所述的烯砜類化合物。
所述的直鏈烷基供電子基團可以選自甲基、甲氧基或叔丁基中的一種。
所述的芳基磺酰氯類化合物與三級胺類化合物、催化劑、無機堿的摩爾比為1:4-5:0.01-0.03:2-3。
所述的芳基磺酰氯類化合物與三級胺類化合物、催化劑、無機堿的摩爾比為1:5:0.03:3。
所述的無機堿為k2hpo4。
所述的led燈為3w藍色led燈。
所述的薄層色譜和柱色譜所采用的展開劑為非極性溶劑與極性溶劑的混合溶劑，其中，非極性溶劑與極性溶劑的體積比為5:1。
所述的有機反應溶劑為乙醇與丙酮按體積比為1:2混合而成的有機溶劑。
所述的芳基磺酰氯類化合物包括對甲基苯磺酰氯、苯磺酰氯、對甲氧基苯磺酰氯、對叔丁基苯磺酰氯、對氟磺酰氯、對氯苯磺酰氯、對溴苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯或?qū)θ谆交酋Ｂ戎械囊环N。
所述的三級胺類化合物包括氮乙基哌啶、三丁胺、二異丙基乙胺或三乙胺中的一種。
本發(fā)明合成反應機理可采用如下反應式來表示：
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法采用曙紅y(即eosiny)做催化劑，避免了金屬絡合物的使用，通過特定的反應底物和催化反應體系的綜合協(xié)同和促進，降低了反應成本，且對環(huán)境無污染，反應底物較廣闊，反應效率高，具有很好的應用前景和工業(yè)化生產(chǎn)潛力。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對甲基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為67％。
(e)-n,n-diethyl-2-tosylethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.75(d,j＝8.2hz,2h),7.31(d,j＝12.7hz,1h),7.27(d,j＝8.0hz,2h),4.91(d,j＝12.7hz,1h),3.18(broaddoublet,4h),2.41(s,3h),1.17(bs,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ148.5,142.3,141.8,128.5,125.9,91.4,49.8(bs),42.4(bs),21.2,14.5(bs)11.0(bs).
hrms(esi):calcdforc13h19o2ns+na＝276.1020,found:276.1029.
實施例2：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為65％。
(e)-n,n-diethyl-2-(phenylsulfonyl)ethenamine
whitesolid.
mp45-46℃；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.92-7.86(m,2h),7.5-7.47(m,3h),7.35(d,j＝12.7hz,1h),4.94(d,j＝12.7hz,1h),3.22(broaddoublet,4h),1.19(broaddoublet,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ148.9,145.2,131.3,128.6,125.8,91.0,49.8(bs),42.5(bs),14.5(bs),10.9(bs).
hrms(esi):calcdforc12h17o2ns+na＝257.1324,found:257.1318.
實施例3：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對甲氧基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為63％。
(e)-n,n-diethyl-2-(4-methoxyphenylsulfonyl)ethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(d,j＝8.9hz,2h),7.31(d,j＝2.5hz,1h),6.97(d,j＝8.9hz,2h),4.92(d,j＝12.7hz,1h),3.88(s,3h),3.20(broaddoublet,4h),1.18(bs,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ161.8,148.2,137.1,127.9,113.7,91.8,5.3,49.7(bs),42.1(bs),14.4(bs),11.0(bs).
hrms(esi):calcdforc13h19o3ns+na＝292.1005,found:292.0978.
實施例4：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對叔丁基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為70％。
(e)-2-(4-(tert-butyl)phenylsulfonyl)-n,n-diethylethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j＝8.5hz,2h),7.50(d,j＝8.5hz,2h),7.34(d,j＝12.7hz,1h),4.94(d,j＝12.7hz,1h),3.21(broaddoublet,4h),1.36(s,9h),1.19(broaddoublet,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ154.9,148.7,142.2,125.8,125.7,91.5,49.9(bs),42.5(bs),34.9,31.1,14.1(bs),11.1(bs).
hrms(esi):calcdforc16h25o2ns+na＝313.1944,found:313.1933.
實施例5：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對氟磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為54％。
(e)-n,n-diethyl-2-(4-methoxyphenylsulfonyl)ethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.92-7.85(m,2h),7.34(d,j＝12.7hz,1h),7.17(t,j＝8.6hz,2h),4.91(d,j＝12.6hz,1h),3.23(broaddoublet,4h),1.19(bs,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ165.5,163.0,149.01,141.43,128.6,128.5,115.8,115.6,91.0,50.0(bs),42.6(bs),14.6(bs),11.1(bs).
hrms(esi):calcdforc12h16fo2ns+na＝280.0778,found:280.0750.
實施例6：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對氯苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為58％。
(e)-2-(4-chlorophenylsulfonyl)-n,n-diethylethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(d,j＝8.5hz,2h),7.50-7.39(m,2h),7.33(d,j＝12.7hz,1h),4.90(d,j＝12.6hz,1h),3.21(broaddoublet,4h),1.29-1.09(m,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ149.2,143.8,137.6,128.9,127.5,90.7,50.0(bs),42.6(bs),14.1(bs),11.0(bs).
hrms(esi):calcdforc12h16clo2ns+na＝296.0482,found:296.0467.
實施例7：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對溴苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為56％。
(e)-2-((4-bromophenyl)sulfonyl)-n,n-diethylethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.74(d,j＝8.5hz,2h),7.62(d,j＝8.4hz,2h),7.37-7.28(m,1h),4.89(d,j＝12.6hz,1h),3.21(broaddoublet,4h),1.18(broaddoublet,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ149.2,144.4,131.9,127.7,126.0,90.7,50.1(bs),42.6(bs),14.6(bs),11.0(bs).
hrms(esi):calcdforc12h16bro2ns+na＝339.9977,found:339.9954.
實施例8：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對硝基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為50％。
(e)-n,n-diethyl-2-((4-nitrophenyl)sulfonyl)ethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.34(d,j＝8.5hz,2h),8.05(d,j＝8.8hz,2h),7.38(d,j＝12.7hz,1h),4.92(d,j＝12.6hz,1h),3.25(broaddoublet,4h),1.26(t,j＝7.2hz,3h),1.16(t,j＝7.3hz,3h).
13cnmr(10omhz,cdcl3)δ151.1,150.1,149.2,127.2,124.1,89.6,50.3(bs),42.8(bs),14.6(bs),11.0(bs).
hrms(esi):calcdforc12h16o4n2s+na＝307.0723,found:307.0718.
實施例9：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對三氟甲基苯磺酰氯、1.0mmol的三乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為52％。
(e)-n,n-diethyl-2-((4-(trifluoromethyl)phenyl)sulfonyl)ethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(d,j＝8.1hz,2h),7.76(d,j＝8.2hz,2h),7.37(d,j＝12.6hz,1h),4.92(d,j＝12.7hz,1h),3.24(broaddoublet,4h),1.20(broaddoublet,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ149.7,148.8,133.1,126.5,125.9,125.93,125.8,90.0,50.1(bs),42.7(bs),14.6(bs),11.0(bs).
hrms(esi):calcdforc13h16f3o2ns+na＝330.0746,found:330.0743.
實施例10：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對甲基苯磺酰氯、1.0mmol的二異丙基乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為62％。
(e)-n,n-diethyl-2-tosylethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.77(d,j＝7.4hz,2h),7.43(d,j＝12.7hz,1h),7.30(d,j＝8.0hz,2h),5.00(d,j＝12.7hz,1h),3.62(s,2h),2.44(s,3h),1.24(bs,12h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ144.9,142.6,141.9,129.4,126.1,91.6,49.1(bs),47.1(bs),23.4,21.4(bs),19.2(bs).
hrms(esi):calcdforc14h20o2ns+na＝304.1342,found:304.1344.
實施例11：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對甲基苯磺酰氯、1.0mmol的二異丙基乙胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為63％。
(e)-n,n-diethyl-2-(phenylsulfonyl)ethenamine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.89(d,j＝7.7hz,2h),7.51(d,j＝7.1hz,3h),7.44(d,j＝12.8hz,1h),5.01(d,j＝12.8hz,1h),3.64(s,2h),1.24(broaddoublet,12h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.3,145.1,131.2,128.6,125.9,91.1,49.1(bs),47.4(bs),23.3(bs),18.9(bs).
hrms(esi):calcdforc14h21o2ns+na＝290.1185,found:290.1168.
實施例12：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對甲基苯磺酰氯、1.0mmol的三丁胺、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為68％。
(e)-n,n-dibutyl-2-tosylbut-1-en-1-amine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝8.3hz,2h),7.34(s,1h),7.28(d,j＝6.9hz,2h),3.20(t,j＝7.6hz,4h),2.43(s,3h),2.24(q,j＝7.1hz,2h),1.56(m,4h),1.33(m,4h),0.97(t,j＝7.0hz,9h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.1,141.9,140.5,129.1,126.9,103.9,52.5,31.1,21.3,19.6,18.5,15.2,13.7.
hrms(esi):calcdforc19h31o2ns+na＝360.1968,found:360.1978.
實施例13：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對甲基苯磺酰氯、1.0mmol的氮乙基哌啶、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為54％。
ethyl-5-tosyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝8.3hz,2h),7.34(s,1h),7.29(d,j＝7.9hz,2h),3.23(q,j＝7.2hz,2h),3.11-3.05(m,2h),2.43(s,3h),2.19(q,j＝6.2hz,2h),1.87(m,2h),1.20(t,j＝7.2hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ143.4,142.1,139.8,129.3,126.7,99.6,50.3,44.7,21.4,21.0,19.6,13.8.
hrms(esi):calcdforc14h19o2ns+na＝288.1029,found:288.1017.
實施例14：
在干燥的反應管中，加入0.2mmol的對甲基苯磺酰氯、1.0mmol的氮乙基哌啶、3％mmol的eosiny、0.6mmolk2hpo4，再向其中加入6ml的c2h5oh/ch3coch3(1：2)，在3w藍色led燈照射下，于空氣中室溫下反應2h，反應結束后，水洗處理，萃取，干燥后再減壓除去有機溶劑，產(chǎn)物經(jīng)過薄層色譜、柱色譜(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)的方法分離得到。所得產(chǎn)物產(chǎn)率為56％。
ethyl-5-(phenylsulfonyl)-1,2,3,4-tetrahydropyridine
brownoil.
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.85(d,j＝8.0,1.7hz,2h),7.56-7.48(m,3h),7.36(s,1h),3.24(q,j＝7.2hz,2h),3.13-3.05(m,2h),2.20(t,j＝6.2hz,2h),1.83(p,j＝6.1hz,2h),1.21(t,j＝7.2hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ143.7,142.8,131.5,128.6,126.6,99.2,50.3,44.7,21.0,19.6,13.8.
hrms(esi):calcdforc13h17o2ns+na＝274.0872,found:274.0863.
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。