本發(fā)明涉及有機(jī)硅合成領(lǐng)域，具體涉及一種利用過(guò)渡金屬催化分子內(nèi)脫氫硅基化反應(yīng)合成六元硅氧雜環(huán)化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅化合物用途廣泛，可應(yīng)用在醫(yī)藥、材料、有機(jī)合成化學(xué)等領(lǐng)域。六元硅氧雜環(huán)化合物作為有機(jī)合成中間體廣泛使用，有機(jī)硅化合物中的碳-硅鍵可通過(guò)一系列反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)換用于合成其它重要化合物，如鹵化，氧化及偶聯(lián)反應(yīng)等。另外，硅-氧鍵也可在特定試劑作用下進(jìn)行選擇性斷裂。因此，有機(jī)硅化合物的合成研究一直倍受關(guān)注。通常，碳-硅鍵的形成可通過(guò)有機(jī)金屬試劑對(duì)氯或氫硅烷的取代反應(yīng)、鹵代芳烴與氫硅烷或二硅烷的偶聯(lián)反應(yīng)及硅氫加成反應(yīng)等實(shí)現(xiàn)。這些方法或多或少存在著一些問(wèn)題，如格氏試劑、有機(jī)鋰化合物對(duì)某些官能團(tuán)相容性差，反應(yīng)選擇性差，環(huán)境不友好等，因而如何發(fā)展一些高效的構(gòu)筑碳-硅鍵的反應(yīng)在克服上述問(wèn)題的同時(shí)還能形成高附加值的有機(jī)硅化合物成為現(xiàn)階段化學(xué)工作者努力的方向之一。
在眾多的碳-硅鍵形成反應(yīng)中，碳-氫鍵直接硅基化策略具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)：該方法既避免了起始原料的預(yù)先功能化，往往還具有良好的官能團(tuán)相容性。碳-氫鍵直接硅基化反應(yīng)面臨的最大挑戰(zhàn)是該反應(yīng)的選擇性問(wèn)題。和分子間的直接硅基化反應(yīng)不同，分子內(nèi)的碳-氫鍵硅基化反應(yīng)還具有以下特點(diǎn)：(1)有效避免使用過(guò)量的芳基化合物或者硅烷；(2)通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)一步衍生能夠?qū)崿F(xiàn)雙官能團(tuán)化合物的合成；(3)為高對(duì)映選擇性合成手性有機(jī)硅化合物提供可能。但是因?yàn)樘?氫鍵具有很高的鍵能，相對(duì)穩(wěn)定，活化反應(yīng)條件苛刻，常常導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)性的碳-氫鍵活化發(fā)生，從而引發(fā)副反應(yīng)。盡管已有文獻(xiàn)報(bào)道芳基化合物與硅烷分子間的直接硅基化反應(yīng)，但大多數(shù)芳基底物局限于雜芳環(huán)、含有大位阻或定向基的芳環(huán)。與此同時(shí)我們注意到，芐基硅醇可作為定向基用于鈀催化的碳-氫鍵烯化、氧化等反應(yīng)。但將硅醇作為硅基化反應(yīng)的定向基還未有文獻(xiàn)報(bào)道。由于硅醇中羥基可以用來(lái)締合氫硅烷，為分子內(nèi)的硅基化反應(yīng)提供了可能。據(jù)我們所知，除了氮、氧等雜原子外還未見(jiàn)通過(guò)其它雜原子用于該反應(yīng)的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決六元硅氧雜環(huán)化合物在合成中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種六元硅氧雜環(huán)化合物的制備方法，該方法對(duì)含有不同位置及性質(zhì)取代基的底物均具有較好的適應(yīng)性，可以較好產(chǎn)率獲得系列六元硅氧雜環(huán)化合物。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種六元硅氧雜環(huán)化合物的制備方法，以二烷基二硅氧烷為原料，與催化劑前體，氫氣受體，在反應(yīng)介質(zhì)中，惰性氣體保護(hù)下于90-120℃下反應(yīng)3-24h后分離出產(chǎn)物，即六元硅氧雜環(huán)化合物。作為優(yōu)選，采用常規(guī)分離方法分出產(chǎn)物。
反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：
所述的六元硅氧雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)式如(i)所示：
式中，r1選自烷基，烷氧基，芳基，鹵素，三氟烷基中一種，r2、r3、r4分別獨(dú)立選自烷基或芳基。
作為優(yōu)選，二烷基二硅氧烷的摩爾濃度為0.2-2.0mol/l。作為優(yōu)選，二烷基二硅氧烷由相應(yīng)的芐基硅醇與氯硅烷采用常規(guī)反應(yīng)制備；
作為優(yōu)選，所述的催化劑前體為過(guò)渡金屬前體與氮配體或者膦配體原位形成的絡(luò)合物，過(guò)渡金屬前體用量為二烷基二硅氧烷摩爾量的0.5～2％，含氮或膦配體的用量為二烷基二硅氧烷摩爾量的0.5～5％。
所述的過(guò)渡金屬前體選自銠、銥絡(luò)合物或者銠、銥金屬鹽，銠、銥金屬鹽優(yōu)選為rhcl(pph3)3，[rh(cod)cl]2，[rh(nbd)cl]2，[rh(coe)2cl]2，[ir(cod)cl]2，[ir(cod)ome]2中一種。
氮配體選自2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉及其衍生物中一種，膦配體選自單膦或雙膦化合物。所述氮配體、膦配體選自結(jié)構(gòu)式如(ii)所示中的一種：
作為優(yōu)選，氫氣受體選自降冰片烯、環(huán)已烯、3，3-二甲基-1-丁烯中一種，氫氣受體的用量為二烷基二硅氧烷摩爾量的110-300％。
作為優(yōu)選，反應(yīng)介質(zhì)選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯中一種。使用量為使反應(yīng)物充分反應(yīng)的量。
本發(fā)明利用過(guò)渡金屬催化的分子內(nèi)脫氫硅基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)六元硅氧雜環(huán)化合物的合成，以易于制備的二烷基二硅氧烷為原料，經(jīng)分子內(nèi)的脫氫硅基化反應(yīng)即可高效合成系列六元硅氧雜環(huán)化合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：催化前體為商品化試劑或原位形成，操作簡(jiǎn)單。于一定溫度攪拌即可完成反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)快速柱層析除雜后減壓濃縮可得純品，后處理方便。且產(chǎn)物可作為極其有用的有機(jī)合成中間體。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，實(shí)施例中所用原料均可市購(gòu)或采用常規(guī)方法制備。
實(shí)施例中二烷基二硅氧烷采用以下常規(guī)方法制備：
制備例1：1-芐基-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入芐基二異丙基硅醇(10mmol，2.2g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.12-7.03(m，2h)，6.94(dd，j＝15.9，7.4hz，3h)，4.61(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，2.03(s，2h)，0.90-0.79(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ138.7，127.8，127.2，123.1，21.1，16.4(2)，12.2，0.0.
制備例2：1，1-二異丙基-1-(4-甲基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(4-甲基芐基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.86(q，j＝8.2hz，4h)，4.61(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，2.15(s，3h)，1.98(s，2h)，0.85-0.80(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ135.3，132.3，127.8，127.6，20.4，19.9，16.4(2)，12.1，0.0.
制備例3：1-(4-叔丁基芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入(4-叔丁基芐基)二異丙基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.15-7.10(m，2h)，6.92(d，j＝8.3hz，2h)，4.63(dq，j＝5.4，2.7hz，1h)，2.03(s，2h)，1.21(s，9h)，0.91-0.85(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ145.9，135.3，127.4，124.0，33.3，30.5，20.2，16.4(2)，12.2，-0.0.
制備例4：1，1-二異丙基-1-(4-甲氧基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入(4-甲氧基芐基)二異丙基硅醇(10mmol，2.5g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.85(t，j＝5.7hz，2h)，6.67-6.59(m，2h)，4.60(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，3.63(s，3h)，1.94(s，2h)，0.85-0.78(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ155.7，130.4，128.4，112.7，54.3，19.6，16.3(2)，12.0，0.0.
制備例5：1-(4-氟芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入(4-氟芐基)二異丙基硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.93-6.86(m，2h)，6.76(ddd，j＝8.7，5.8，2.5hz，2h)，4.60(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，1.98(s，2h)，0.87-0.79(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.5(d，j＝241.5hz)，134.2(d，j＝3.0hz)，128.8(d，j＝7.4hz)，113.9(d，j＝21.0hz)，20.0，16.3(2)，12.1，-0.0.
制備例6：1-(4-氯芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入(4-氯芐基)二異丙基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.03(d，j＝8.4hz，2h)，6.87(d，j＝8.3hz，2h)，4.59(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，1.98(s，2h)，0.86-0.78(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ137.3，128.9，128.7，127.2，20.5，16.3(2)，12.1，-0.0.制備例7：1，1-二異丙基-1-(3-甲基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(3-甲基芐基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.97(t，j＝7.5hz，1h)，6.83-6.70(m，3h)，4.61(m，1h)，2.17(s，3h)，1.99(s，2h)，0.89-0.77(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ138.6，136.6，128.7，127.1，124.8，123.8，20.9，20.5，16.4(2)，12.1，0.0.
制備例8：1-(3-氯芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入(3-氯芐基)二異丙基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.94(ddd，j＝17.6，11.7，4.4hz，3h)，6.82(d，j＝7.5hz，1h)，4.67-4.55(m，1h)，1.99(s，2h)，0.86-0.80(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.1，133.0，128.4，127.8，125.9，123.3，20.9，16.4(2)，12.2，0.0.
制備例9：1，1-二異丙基-1-(3-甲氧基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(3-甲氧基芐基)硅醇(10mmol，2.5g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.98(t，j＝7.8hz，1h)，6.51(ddd，j＝11.7，10.6，5.1hz，3h)，4.61(dq，j＝5.5，2.7hz，1h)，3.64(s，3h)，2.01(s，2h)，0.89-0.77(m，14h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ158.6，140.3，128.0，120.4，113.5，108.5，54.1，21.2，16.3(2)，12.1，0.0.
制備例10：1，1-二異丙基-1-(2-甲基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(2-甲基芐基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.05-6.95(m，3h)，6.95-6.89(m，1h)，4.61(dq，j＝5.5，2.8hz，1h)，2.22(s，3h)，2.09(s，2h)，0.95-0.89(m，14h)，0.00(d，j＝3.1hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ137.5，134.3，129.2，128.3，124.8，123.4，19.8，18.0，16.6，16.5，12.8，0.0.
制備例11：1-([1，1′-聯(lián)苯]-2-甲基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入([1，1′-聯(lián)苯]-2-甲基)二異丙基硅醇(10mmol，3.0g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.33-7.20(m，5h)，7.15(ddd，j＝8.4，7.1，1.7hz，2h)，7.09(t，j＝4.1hz，1h)，7.08-7.02(m，1h)，4.60(dq，j＝5.5，2.8hz，1h)，2.17(s，2h)，0.73-0.67(m，14h)，0.02--0.02(m，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.6，140.2，136.3，129.4，129.0，128.9，127.2，126.1，125.7，123.3，17.6，16.3，16.2，12.5，-0.0.
制備例12：1，1-二異丙基-1-(1-苯基乙基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(1-苯基乙基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.09-7.00(m，2h)，7.00-6.86(m，3h)，4.62(hept，j＝2.7hz，1h)，2.20(q，j＝7.6hz，1h)，1.22(d，j＝7.6hz，3h)，0.89-0.77(m，7h)，0.75-0.60(m，7h)，0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ144.6，127.0，126.7，123.4，26.6，16.8(2)，16.5(2)，14.8，11.8，11.7，0.0.
制備例13：1-二苯甲基-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成
向100ml圓底燒瓶中加入二苯甲基二異丙基硅醇(10mmol，3.0g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.28(dd，j＝5.1，3.3hz，4h)，7.21-7.12(m，4h)，7.08-7.00(m，2h)，4.78(dq，j＝5.5，2.8hz，1h)，3.54(s，1h)，0.90-0.74(m，14h)，0.13(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.7，128.2，127.3，124.3，42.2，16.8，16.7，12.7，0.0.
制備例14：1，1-二異丙基-1-(1-萘甲基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(1-萘甲基)硅醇(10mmol，2.7g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.17-8.10(m，1h)，7.93-7.88(m，1h)，7.70(d，j＝8.1hz，1h)，7.59-7.50(m，2h)，7.47-7.40(m，1h)，7.38-7.30(m，1h)，4.65(m，1h)，2.71(s，2h)，1.10-1.03(m，15h)，0.00(d，j＝2.8hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ136.0，133.3，131.5，127.9，125.2，124.8，124.6，124.5，124.4，124.1，18.1，16.8，16.7，12.8，0.0.
制備例15：1，4-雙((1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)甲基)苯的合成向100ml圓底燒瓶中加入(1，4-亞苯基雙(亞甲基))雙(二異丙基硅烷醇)(10mmol，3.7g)，咪唑(30mmol，2.04g)，4-二甲氨基吡啶(2mmol，24.4mg)，干燥二氯甲烷40ml，冷卻到0℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入二甲基氯硅烷(22mmol，2.4ml)得白色渾濁溶液。室溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無(wú)色液體。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.78(s，4h)，4.62-4.57(m，2h)，1.93(s，4h)，0.83-0.73(m，28h)，-0.00(d，j＝2.8hz，12h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ133.8，127.5，20.3，16.3，12.0，0.0.
實(shí)施例1：
合成3，3-diisopropyl-1，1-dimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例1制備的1-芐基-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，280.5mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌12小時(shí)。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物222mg，產(chǎn)率為80％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.36-7.27(m，1h)，7.27-7.18(m，1h)，7.16-7.06(m，2h)，2.14(s，2h)，0.90(d，j＝2.7hz，14h)，0.34(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ144.3，136.7，132.0，129.3，128.8，123.4，17.8，16.5，16.3，12.2，0.0.
hrms(apci)：m/z：[m+h]+calculatedforc15h27osi2：279.1595，found：279.1590.
實(shí)施例2：
合成3，3-diisopropyl-1，1，7-trimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例2制備的1，1-二異丙基-1-(4-甲基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，294.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.005mmol，3.4mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，降冰片烯(1.1mmol，103.6mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃1ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于80℃攪拌24小時(shí)。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物152mg，產(chǎn)率為52％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.05(s，1h)，6.97(dq，j＝16.6，4.7hz，2h)，2.23(s，3h)，2.04(s，2h)，0.85(m，14h)，0.28(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ140.9，136.5，132.7，132.5，129.6，129.3，20.1，16.9，16.3，16.3，12.2，0.0.
實(shí)施例3：
合成7-(tert-butyl)-3，3-diisopropyl-1，1-dimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例3制備的1-(4-(叔丁基)芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，336.7mg)，[ir(cod)ome]2(0.005mmol，3.3mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，環(huán)已烯(1.5mmol，123.2mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二氧六環(huán)4ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于90℃攪拌20小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物201mg，產(chǎn)率為60％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.40-7.26(m，2h)，7.08(d，j＝8.0hz，1h)，2.15(s，2h)，1.33(s，9h)，0.98-0.93(m，14h)，0.39(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ145.7，140.8，135.9，128.9，128.5，125.7，33.3，30.5，16.8，16.4，16.2，12.1，0.0.
實(shí)施例4：
合成3，3-diisopropyl-7-methoxy-1，1-dimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例4制備的1，1-二異丙基-1-(4-甲氧基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，312.6mg)，[rh(cod)cl]2(0.02mmol，9.9mg)，dppp(0.04mmol，16.5mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(2mmol，168.3mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二氧六環(huán)0.5ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于110℃攪拌2小時(shí)。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物251mg，產(chǎn)率為81％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.97(d，j＝8.3hz，1h)，6.80(d，j＝2.9hz，1h)，6.72(dd，j＝8.3，2.9hz，1h)，3.70(s，3h)，2.01(s，2h)，0.85(m，14h)，0.28(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ155.8，138.0，136.0，130.4，117.9，113.8，54.4，16.6，16.4，16.3，12.3，0.0.
實(shí)施例5：
合成7-fluoro-3，3-diisopropyl-1，1-dimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例5制備的1-(4-氟芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，298.5mg)，[ir(cod)ome]2(0.005mmol，3.3mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，環(huán)已烯(1.5mmol，123.2mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二氧六環(huán)4ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于90℃攪拌20小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物154mg，產(chǎn)率為52％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.05(dd，j＝8.3，5.1hz，1h)，6.98(dd，j＝8.5，2.8hz，1h)，6.94-6.84(m，1h)，2.09(s，2h)，0.89(m，14h)，0.33(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.94(d，j＝245.2hz)，139.83(d，j＝3.2hz)，139.27(d，j＝3.5hz)，130.96(d，j＝6.4hz)，118.39(d，j＝18.4hz)，115.68(d，j＝20.9hz)，16.9，16.7，16.5，12.4，0.0.
實(shí)施例6：
合成7-chloro-3，3-diisopropyl-1，1-dimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例6制備的1-(4-氯芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成(1mmol，315mg)，[rh(coe)2cl]2(0.015mmol，10.8mg)，三(4-甲氧苯基)膦(0.03mmol，10.6mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(3.0mmol，252.5mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二甲苯3ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于120℃攪拌10小時(shí)。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物250mg，產(chǎn)率為80％
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.05(d，j＝2.4hz，1h)，6.99(dd，j＝8.1，2.4hz，1h)，6.84(d，j＝8.1hz，1h)，1.90(s，2h)，0.75-0.67(m，14h)，0.15(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ142.8，139.3，131.8，130.9，129.9，128.9，17.3，16.7，16.5，12.3，0.0.
實(shí)施例7：
合成3，3-diisopropyl-1，1，6-trimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例7制備的1，1-二異丙基-1-(3-甲基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，294.6mg)，[rh(nbd)cl]2(0.02mmol，9.2mg)，4，4’-tbu2-bipyridine(0.05mmol，13.4mg)，降冰片烯(2.2mmol，207mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入甲苯1.5ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于110℃攪拌8小時(shí)。快速柱層析后減壓濃縮，得產(chǎn)物176mg，產(chǎn)率為60％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.24-7.17(m，1h)，6.94(d，j＝6.3hz，2h)，2.28(s，3h)，2.10(s，2h)，0.91(m，14h)，0.32(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ144.2，138.6，133.1，132.0，130.1，124.2，20.5，17.5，16.4，16.2，12.1，0.0.
實(shí)施例8：
合成6-chloro-3，3-diisopropyl-1，1-dimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例8制備的1-(3-氯芐基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，315.0mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物281mg，產(chǎn)率為90％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.18(d，j＝7.6hz，1h)，7.12-7.00(m，2h)，2.07(s，2h)，0.91-0.82(m，14h)，0.29(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ146.6，135.1，134.7，133.4，129.1，123.7，17.9，16.5，16.3，12.2，0.0.
實(shí)施例9：
合成3，3-diisopropyl-6-methoxy-1，l-dimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例9制備的1，1-二異丙基-1-(3-甲氧基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，308.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物185mg，產(chǎn)率為60％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.27-7.08(m，1h)，6.73-6.53(m，2h)，3.72(s，3h)，2.06(s，2h)，0.85(m，14h)，0.27(d，j＝3.3hz，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.8，146.2，133.3，127.9，115.0，108.6，53.9，18.0，16.3，16.1，12.0，0.0.
實(shí)施例10：
合成3，3-diisopropyl-1，1，5-trimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例10制備的1，1-二異丙基-1-(2-甲基芐基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，294.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物240mg，產(chǎn)率為82％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.24(t，j＝7.9hz，2h)，7.10(t，j＝7.3hz，1h)，2.39(s，3h)，2.14(s，2h)，1.01-0.96(m，14h)，0.42(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ142.4，136.9，134.7，130.6，129.9，123.3，20.1，16.5，16.3，12.6，12.1，0.0.
實(shí)施例11：
合成3，3-diisopropyl-1，1-dimethyl-5-phenyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例11制備的1-([1，1′-聯(lián)苯]-2-甲基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，356.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物273mg，產(chǎn)率為77％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.45-7.30(m，6h)，7.27-7.19(m，2h)，2.10(s，2h)，0.93-0.83(m，14h)，0.45(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.8，141.2，140.9，137.5，131.3，130.5，128.5，127.1，125.7，123.1，16.3，16.1，14.5，11.9，0.0.
實(shí)施例12：
合成3，3-diisopropyl-1，1，4-trimethyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例12制備的1，1-二異丙基-1-(1-苯基乙基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，294.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物155mg，產(chǎn)率為53％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.24(dd，j＝12.3，4.5hz，2h)，7.13(t，j＝8.1hz，1h)，7.05(t，j＝7.3hz，1h)，2.36(m，1h)，1.31(d，j＝7.6hz，3h)，0.94-0.86(m，8h)，0.78(m，6h)，0.33(s，3h)，0.25(s，3h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ150.2，136.4，132.1，129.0，125.3，123.2，24.4，16.7，16.6，16.5(2)，14.3，11.8，11.6，0.5，0.0.
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實(shí)施例13：
合成2，2-diisopropy1-4，4-dimethyl-1，4-dihydro-2h-naphtho[2，1-c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例13制備的1-二苯甲基-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，330.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物246mg，產(chǎn)率為75％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.43(d，j＝8.5hz，1h)，8.03-7.99(m，1h)，7.85(d，j＝8.1hz，1h)，7.70(dddd，j＝19.3，7.9，6.8，1.3hz，2h)，7.62(d，j＝8.1hz，1h)，2.74(s，2h)，1.18一1.12(m，14h)，0.63(s，6h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.3，133.8，133.6，131.6，128.1，127.9，125.0，124.9，123.8，123.0，16.4，16.3，12.2，10.8，0.0.
實(shí)施例14：
合成3，3-diisopropyl-1，1-dimethyl-4-phenyl-3，4-dihydro-1h-benzo[c][1，2，6]oxadisiline
向25mlshlenk瓶中加入制備例14制備的1，1-二異丙基-1-(1-萘甲基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，356.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.02mmol，4.8mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃2ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物202mg，產(chǎn)率為57％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.37-7.18(m，3h)，7.15-6.85(m，6h)，3.77(s，1h)，1.07-0.79(m，8h)，0.68-0.54(m，6h)，0.43(s，3h)，0.33(s，3h).
13cnmr(101mhz，cdcl3)δ147.8，140.2，136.3，132.2，129.1，127.8，127.2，124.6，123.8，40.3，16.7，16.3(2)，16.1，12.7，11.7，1.0，0.0.
實(shí)施例15：
合成3，3，8，8-tetraisopropyl-1，1，6，6-tetramethyl-1，3，4，6，8，9-hexahydrobenzo[1，2-c：4，5-c′]bis([1，2，6]oxadisiline)
向25mlshlenk瓶中加入制備例15制備的1，4-雙((1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷基)甲基)苯(1mmol，481mg)，[ir(cod)cl]2(0.02mmol，13.4mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.04mmol，9.6mg)，降冰片烯(2.4mmol，226mg)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃4ml，室溫?cái)嚢?分鐘，于100℃攪拌24小時(shí)?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物340mg，產(chǎn)率為71％。
1hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.87(s，2h)，1.91(s，4h)，0.75-0.65(m，28h)，0.15(s，12h).
13cnmr(101mhz，cdc。