一類具有羧酸和磺酸雙陰離子頭表面活性劑及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一類具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑及其制備方法。

背景技術：

具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑是一類非常重要的雙陰離子頭的表面活性劑，在工業(yè)清洗、潤濕和分散、個人護理和藥物傳輸領域都有廣泛用途。近年來，雙頭型（宮清濤,王琳,王東賢等.精細化工.2005,22,189–191.侯士力，許家喜.化學試劑2013,35,345–348.）和雙尾型（zhu,y.p.;masuyama,a.;kobata,y.;nakatsuji,y.;okahara,m.;rosen,m.j.j.colloidinterf.sci.1993,158,40–46.kumar,p.p.;ramesh,p.;kanjilal,s.j.surfact.deterg.2016,19,447–454.）表面活性劑都得到了廣泛研究。

鑒于雙陰離子頭的表面活性劑的重要性，人們發(fā)展了雙陰離子表面活性劑的合成方法。目前，雙頭陰離子表面活性劑一步是通過亞硫酸鹽對馬來酸或者富馬酸衍生物的加成來合成的（vibhute,b.p.;khotpal,r.r.;karadbhajane,v.y.;kulkami,a.s.int.j.chem.tech.res.2013,5,1886–1896.li,x.;hu,z.;zhu,h.;zhjao,s.;cao,d.j.surfact.deterg.2010,13,353–359.kalhapure,r.s.;akamanchi,k.g.colloidsurfaceb2013,105,215–222.）。合成的產(chǎn)物中一般會含有不穩(wěn)定的羧酸酯鍵。

本發(fā)明通過o-烷基-s-烷氧羰基甲基黃原酸酯與末端烯烴的自由基加成和隨后的氧化反應制備具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑。反應原料簡單易得，過程容易操作。所合成的化合物是一類非常重要的雙陰離子頭的表面活性劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一類穩(wěn)定性好的具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑及其制備方法。該類表面活性劑是一類非常重要的雙陰離子頭表面活性劑，不含有不穩(wěn)定的羧酸酯鍵，穩(wěn)定性非常好。本發(fā)明的制備方法采用o-烷基-s-烷氧羰基甲基黃原酸酯與末端烯烴為原料，原料簡單易得，且不需要繁瑣的操作，是一種適合于大量制備的簡便方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑（式1）是通過o-烷基-s-烷氧羰基甲基黃原酸酯（式2）與末端烯烴（式3）的自由基加成得到新的黃原酸酯中間體（式4），氧化劑氧化該中間體得到具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑。

上述反應式中：

r表示具有1～20個碳原子的烷基；r¹和r²表示具有1～5個碳原子的烷基。

優(yōu)選的r代表甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、異十九烷基、異二十烷基，更優(yōu)選丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、異十九烷基、異二十烷基，最優(yōu)選丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、異辛基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基。

優(yōu)選的r¹代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基。

優(yōu)選的r²代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基。

所制備的具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑，例如下述1a～1f六種化合物：

1a：r=(ch2)3ch3;

1b：r=(ch2)5ch3;

1c：r=(ch2)7ch3;

1d：r=(ch2)9ch3;

1e：r=(ch2)11ch3;

1f：r=(ch2)13ch3;

上述的制備方法，通常是通過o-烷基-s-烷氧羰基甲基黃原酸酯與端基烯烴的自由基加成及隨后的氧化反應來制備具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑。

上述的制備方法，所述o-烷基-s-烷氧羰基甲基黃原酸酯原料可直接購買或按照文獻方法制備。

上述的制備方法，所述端基烯烴原料可直接購買或按照文獻方法制備。

上述的制備方法，所述自由基引發(fā)劑為過氧肉桂酰、過氧乙酰、過氧丙酰、過氧丁酰、過氧苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或它們的混和物。

上述的制備方法，所述氧化劑為過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、過氧丁酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、過氧化氫+甲酸、過氧化氫+乙酸、過氧化氫+丙酸、過氧化氫+丁酸中的一種或它們的混和物。

上述的制備方法，通常所用的溶劑為乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯苯等中的一種或它們的混和物。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：

本發(fā)明制備的具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑是一類非常重要的且穩(wěn)定性好的雙陰離子頭的表面活性劑，在藥物輸送、個人護理和工業(yè)領域有著廣泛用途。

本發(fā)明提供的制備方法，以簡單易得的o-烷基-s-烷氧羰基甲基黃原酸酯和端基烯烴為原料，其為可以通過公開的商業(yè)市場渠道購買到的原料或者按已知方法來制備。該方法操作簡單，合成路線短，可以用于制備穩(wěn)定性好的具有羧酸和磺酸雙陰離子頭的表面活性劑，適合于大規(guī)模制備，對于該類表面活性劑的制備及應用具有十分重要的意義。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述實施例的范圍之中。

實施例一

4-磺酸基辛酸1a

將1-己烯(672mg,8mmol)和o-乙基-s-甲氧羰基甲基黃原酸酯(1.554g,8mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(12ml)中，加熱回流15分鐘，攪拌下加入過氧肉桂酰(dlp)(168mg,5mol%)，每小時再加入dlp(168mg,5mol%)至原料小時(大約需要3h)，冷卻反應混合物，除去溶解，殘余物硅膠柱色譜分離，石油醚-乙酸乙酯(40:1,v/v)為洗脫劑得到黃原酸酯中間體。

將98%甲酸(15ml)和30%h2o2(10ml)混合攪拌，向其中滴加上述制備的黃原酸酯中間體(834mg,3mmol)。反應混合物在65°c攪拌過夜，減壓下蒸除溶劑得到4-磺酸基辛酸油狀物。666mg(99%).¹h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.53(t,j=7.2hz,3h,ch3),0.91-1.03(m,2h,ch2),1.03-1.13(m,2h,ch2),1.13-1.25(m,1hinch2),1.41-1.56(m,1hinch2),1.56-1.70(m,1hinch2),1.70-1.75(m,1hinch2),2.21-2.30(m,2h,ch2),2.45-2.50(m,1h,ch).¹³c-nmr(101mhz,d2o):δ=13.8,21.6,25.2,29.0,29.5,31.9,59.7,178.5.ir(kbr):2925.9,2855.2,1738.9,1228.2,1168.4,1077.7,1053.6cm^?1.hrms(esi):m/zcalcdforc8h15o5s^?:223.0646[m?h]^?;found:223.0643。

實施例二

4-磺酸基癸酸1b

按實施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黃原酸酯和1-辛烯為原料得到4-磺酸基癸酸，油狀物，742mg(98%).¹h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.45(t,j=6.4hz,3h,ch3),0.80-0.95(m,6h,3ch2),0.96-1.07(m,2h,ch2),1.08-1.22(m,1hinch2),1.41-1.50(m,1hinch2),1.51-1.60(m,1hinch2),1.60-1.70(m,1hinch2),2.13-2.23(m,2h,ch2),2.34-2.45(m,1h,ch).¹³c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.3,22.8,25.2,27.1,29.3,29.9,31.8,31.9,59.7,178.2.ir(kbr):2927.5,2856.9,1712.2,1230.1,1169.1,1078.4,1054.2cm^?1.hrms(esi):m/zcalcdforc10h19o5s^?:251.0959[m?h]^?;found:251.0954。

實施例三

4-磺酸基十二酸1c

按實施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黃原酸酯和1-癸烯為原料得到4-磺酸基十二酸，油狀物，832mg(99%).¹h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.40(t,j=6.4hz,3h,ch3),0.75-0.98(m,12h,6ch2),1.00-1.11(m,1hinch2),1.35-1.51(m,2h,ch2),1.51-1.60(m,1hinch2),2.04-2.20(m,2h,ch2),2.25-2.37(m,1h,ch).¹³c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.5,23.2,25.2,27.6,29.9,30.0,30.1.30.3,31.0,32.5,59.8,177.8.ir(kbr):2926.0,2855.8,1709.8,1230.5,1169.4,1053.9cm^?1.hrms(esi):m/zcalcdforc12h23o5s^?:279.1272[m?h]^?;found:279.1270。

實施例四

4-磺酸基十四酸1d

按實施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黃原酸酯和1-十二烯為原料得到4-磺酸基十四酸，油狀物，916mg(99%).¹h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.44(t,j=6.5hz,3h,ch3),0.83-1.05(m,16h,8ch2),1.14-1.20(m,1hinch2),1.39-1.55(m,2h,ch2),1.55-1.65(m,1hinch2),2.10-2.21(m,2h,ch2),2.33-2.44(m,1h,ch).¹³c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.5,23.3,25.2,27.7,30.16,30.19,30.4.30.5,30.66,30.70,31.0,31.8,59.8,177.7.ir(kbr):2924.5,2854.1,1710.9,1231.5,1170.0,1077.8,1054.2cm^?1.hrms(esi):m/zcalcdforc14h27o5s^?:307.1585[m?h]^?;found:307.1581。

實施例五

4-磺酸基十六酸1e

按實施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黃原酸酯和1-十四烯為原料得到4-磺酸基十六酸，油狀物，989mg(98%).¹h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.58(t,j=6.4hz,3h,ch3),0.90-1.07(m,20h,10ch2),1.16-1.28(m,1hinch2),1.50-1.71(m,2h,ch2),1.71-1.76(m,1hinch2),2.20-2.35(m,2h,ch2),2.43-2.53(m,1h,ch).¹³c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.5,23.3,25.2,27.8,29.4,29.6,29.7,29.8.29.9,30.2,30.4,30.5,30.6,30.7,31.1,31.9,59.8,177.7.ir(kbr):2924.6,2853.9,1710.5,1288.0,1069.2,1011.8cm^?1.hrms(esi):m/zcalcdforc16h31o5s^?:335.1898[m?h]^?;found:335.1892。

實施例六

4-磺酸基十八酸1f

按實施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黃原酸酯和1-十六烯為原料得到4-磺酸基十八酸，油狀物，1.083g(99%).¹h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.75(t,j=7.2hz,3h,ch3),1.07-1.27(m,24h,12ch2),1.43-1.49(m,1hinch2),1.66-1.81(m,2h,ch2),1.81-1.96(m,1hinch2),2.40-2.50(m,2h,ch2),2.53-2.67(m,1h,ch).¹³c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.6,23.4,24.5,27.0,29.4,29.6,29.74,29.76.29.79,30.4,30.5,30.6,30.7,30.8,31.1,31.9,59.8,177.7.ir(kbr):2924.3,2854.2,1710.2,1288.3,1069.0,1011.6cm^?1.hrms(esi):m/zcalcdforc18h35o5s^?:363.2211[m?h]^?;found:363.2205。

實施例七

4-磺酸基十八酸1f

按實施例一中描述的方法，用o-乙基-s-乙氧羰基甲基黃原酸酯和1-十六烯為原料得到4-磺酸基十八酸，油狀物，1.082g(99%)。

實施例八

4-磺酸基十八酸1f

按實施例一中描述的方法，用o-乙基-s-叔丁氧羰基甲基黃原酸酯和1-十六烯為原料得到4-磺酸基十八酸，油狀物，1.084g(99%)。