一種二甘油單縮醛及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種二甘油單縮醛及其制備方法和應(yīng)用，屬于精細(xì)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：生物柴油是現(xiàn)有能源框架下的有效補(bǔ)充性能源。隨著生物柴油的廣泛應(yīng)用，副產(chǎn)物甘油的利用成為了急需解決的問(wèn)題。因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程中加入的甲醇使得這一部分的甘油利用受到限制，所以通過(guò)氧化、氫化、醚化、酯化、縮合等方法轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。二甘油是兩分子甘油通過(guò)自身醚化得到的含有四個(gè)羥基的多元醇醚，是甘油的低聚產(chǎn)物之一。由于多羥基的存在，使得其在化妝品、食品乳化劑以及聚合物增塑劑等方面均有應(yīng)用。二甘油與醛或酮也可以發(fā)生縮醛化或縮酮化反應(yīng)合成新型的、具有潛在應(yīng)用價(jià)值的物質(zhì)。二甘油具有四個(gè)羥基，醛或酮可以選擇性的與兩個(gè)羥基進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛，而保留另外兩個(gè)羥基，生成二甘油單縮醛的產(chǎn)物。專(zhuān)利wo9412489a1中描述了酸性催化劑對(duì)甲苯磺酸催化二甘油和羰基化合物(醛或酮)在dmf溶劑下發(fā)生縮醛化或縮酮化反應(yīng)合成產(chǎn)物二甘油單縮醛或二甘油單縮酮，并將產(chǎn)物應(yīng)用到洗滌劑以及洗滌劑復(fù)配上的性質(zhì)。上述反應(yīng)的二甘油單縮醛或二甘油單縮酮的選擇性低，而且加入有機(jī)酸作為催化劑和有機(jī)溶劑，反應(yīng)不易操作，對(duì)環(huán)境不友好。二甘油與醛通過(guò)縮醛化反應(yīng)極易形成二甘油二縮醛，二甘油二縮醛是四個(gè)羥基全部縮醛化的產(chǎn)物，減少了分子的親水性質(zhì)，從而限制了其在表面活性劑上的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種二甘油單縮醛及其制備方法，二甘油與碳原子數(shù)為4～16的飽和脂肪族醛通過(guò)縮醛化反應(yīng)合成的二甘油單縮醛，作為表面活性劑具潛在的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明提供了一種二甘油單縮醛，為下述(i)、(ii)、(iii)、(iv)所示四種同分異構(gòu)體的混合物：其中r為c3～c15直鏈烷基。上述二甘油單縮醛，其中所述r優(yōu)選為c5～c11的直鏈烷基。本發(fā)明提供了一種權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的二甘油單縮醛的制備方法，采用路易斯酸為催化劑，不使用任何溶劑，催化二甘油與碳原子數(shù)為4～16的飽和脂肪族醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)制備二甘油單縮醛；所述飽和脂肪族醛與二甘油的摩爾比為1：(0.2～5)，優(yōu)選的摩爾比是1：(0.2～2)。上述制備方法包括以下步驟：(1)將飽和脂肪族醛與二甘油混合，以醛為基準(zhǔn)物，加入路易斯酸作為催化劑，攪拌升溫至50～220℃，反應(yīng)1～12小時(shí)；(2)反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗、萃取、洗滌除去催化劑、干燥、真空濃縮、柱層析得二甘油單縮醛產(chǎn)物。上述制備方法中，所述醛與路易斯酸催化劑的質(zhì)量比為1：(0.002～1)。上述制備方法中，所述路易斯酸催化劑為氯化鋅、氯化鋇、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化鋁、氯化銅或氯化亞鐵中的一種。上述制備方法中，所述步驟(2)中，反應(yīng)結(jié)束后，采用蒸餾水洗滌，乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑，使用無(wú)水硫酸鈉干燥，使用石油醚和乙醇體積比(10-30):1柱層析得到二甘油單縮醛。上述制備方法中，所述縮醛化反應(yīng)方程式為：其中r為c3～c15直鏈烷基。反應(yīng)原理：飽和脂肪族醛和二甘油反應(yīng)，在路易斯酸的作用下，金屬離子能夠選擇性地與羥基發(fā)生作用，從而生成反應(yīng)中間體，占據(jù)一部分的羥基位置，暴露另一部分的羥基，從而醛可以選擇性地與二甘油發(fā)生反應(yīng)，生成二甘油單縮醛。本發(fā)明提供了上述二甘油單縮醛在表面活性劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明是在無(wú)溶劑體系下由路易斯酸催化劑催化二甘油與碳原子數(shù)為4～16的飽和脂肪族醛通過(guò)縮醛化反應(yīng)制備二甘油單縮醛，產(chǎn)品降低水溶液表面張力的能力強(qiáng)，泡沫豐富，乳化效果好，耐堿、耐硬水性好。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備得到的二甘油單縮醛的ft-ir紅外光譜。圖2為實(shí)施例3制備得到的二甘油單縮醛的水溶液表面張力曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正辛醛：二甘油＝1:1.3(摩爾比，下同)加入正辛醛4.92g，按照正辛醛：氯化鋅＝1:0.04(質(zhì)量比，下同)加入氯化鋅催化劑0.20g，在氮?dú)夥諊?，攪拌升溫?00℃，反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(體積比為20:1，下同)柱層析后得到二甘油縮單辛醛，收率81.2％。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征，產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示。在3441cm-1是自由oh的特征吸收峰，2924cm-1、22853cm-1、1456cm-1、1418cm-1是ch3、ch2的伸縮振動(dòng)峰，11123cm-1和1045cm-1為c-o-c結(jié)構(gòu)的特征峰，724cm-1是長(zhǎng)鏈亞甲基中ch2的伸縮振動(dòng)峰，812cm-1是六元環(huán)縮醛的特征峰，951cm-1是五元環(huán)縮醛的特征峰。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為276。實(shí)施例2：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正丁醛：二甘油＝1:0.5加入正丁醛7.20g，按照正丁醛：氯化亞鐵＝1:0.5加入氯化亞鐵催化劑3.60g，在氮?dú)夥諊?，攪拌升溫?0℃，反應(yīng)12小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(10:1)柱層析后得到二甘油縮單丁醛，收率85.3％。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為220。實(shí)施例3：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正己醛：二甘油＝1:1.5加入正己醛3.33g，按照正己醛：氯化鎂＝1:0.07(質(zhì)量比，下同)加入氯化鎂催化劑0.23g，在氮?dú)夥諊拢瑪嚢枭郎刂?0℃，反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(17:1)柱層析后得到二甘油縮單己醛，收率86.6％。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為248。實(shí)施例4：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正十二醛：二甘油＝1:5加入正十二醛1.84g，按照正十二醛：氯化鋇＝1:0.1加入氯化鋇催化劑0.18g，在氮?dú)夥諊?，攪拌升溫?50℃，反應(yīng)6小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(25:1)柱層析后得到二甘油縮單十二醛，收率79.3％。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為332。實(shí)施例5：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正癸醛：二甘油＝1:2加入正癸醛3.90g，按照正癸醛：氯化鈣＝1:0.3加入氯化鈣催化劑1.17g，在氮?dú)夥諊拢瑪嚢枭郎刂?20℃，反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(19:1)柱層析后得到二甘油縮單癸醛，收率80.7％。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為304。實(shí)施例6：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正戊醛：二甘油＝1:0.2加入正戊醛21.50g，按照正戊醛：氯化鐵＝1:0.002加入氯化鐵催化劑0.043g，在氮?dú)夥諊?，攪拌升溫?0℃，反應(yīng)9小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(15:1)柱層析后得到二甘油縮單戊醛，收率77.5％。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為234。實(shí)施例7：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正十四醛：二甘油＝1:3加入正十四醛3.53g，按照正十四醛：氯化鋁＝1:0.006加入氯化鋁催化劑0.021g，在氮?dú)夥諊?，攪拌升溫?00℃，反應(yīng)3小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(27:1)柱層析后得到二甘油縮單十四醛，收率76.4％。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為360。實(shí)施例8：在裝有電磁加熱器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口圓底燒瓶中加入二甘油8.30g，然后按正十六醛：二甘油＝1:4.2加入十六醛2.86g，按照正十六醛：氯化銅＝1:0.08加入氯化銅催化劑0.23g，在氮?dú)夥諊?，攪拌升溫?20℃，反應(yīng)5小時(shí)后冷卻至室溫，所得反應(yīng)液經(jīng)水洗滌、乙酸乙酯萃取、飽和碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑、無(wú)水硫酸鈉干燥、真空濃縮，用石油醚和乙醇(30:1)柱層析后得到二甘油縮單十六醛，收率74.1％。質(zhì)譜測(cè)得產(chǎn)物分子量為388。實(shí)施例9：性能檢測(cè)1、表面張力性質(zhì)：表面活性劑溶液的表面張力和臨界膠束濃度(cmc)采用帶有wilhelmy鉑板的krussk100表面張力儀測(cè)量。參考gb/t22237-2008，在測(cè)量中，利用dosimattm劑量計(jì)向初含有60ml去離子水的容器中增加1ml0.6g/l的表面活性劑的溶液，然后充分?jǐn)嚢?，抽?ml的溶液以保證測(cè)量容器中液體體積不變，測(cè)量所生成溶液的表面張力，6s讀取一個(gè)數(shù)據(jù)，測(cè)量一分鐘，最終取平均值。在每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)以上的方法。實(shí)施例3的樣品測(cè)試結(jié)構(gòu)如圖2所示。實(shí)施例3的樣品在水溶液中的臨界膠束溶度為3×10-4mol/l，臨界膠束濃度下的表面張力γcmc＝30mn/m。2、發(fā)泡性質(zhì)選取實(shí)施例1所得樣品，與現(xiàn)有技術(shù)中的工業(yè)級(jí)aeo-3(對(duì)比樣品)進(jìn)行比較。按照國(guó)標(biāo)gb/t7462-94改進(jìn)羅氏泡沫法，在25℃下測(cè)試濃度為1g/l。實(shí)施例1樣品的起始泡沫高度和5min泡沫高度分別是250ml和200ml。對(duì)比樣aeo-3的起始泡沫高度和5min泡沫高度分別為50ml和30ml。在40℃下測(cè)試濃度為1g/l，實(shí)施例1樣品的起始泡沫高度和5min泡沫高度分別是300ml和250ml。對(duì)比樣aeo-3的起始泡沫高度和5min泡沫高度分別為80ml和40ml。結(jié)果表明，來(lái)自本發(fā)明實(shí)施例1的樣品，在常溫和40℃發(fā)泡性質(zhì)優(yōu)異。3、在氫氧化鈉溶液下的耐堿性測(cè)試對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例4和實(shí)施例5所制得的樣品和與現(xiàn)有技術(shù)中的aeo-3(工業(yè)級(jí))的耐堿性對(duì)比。氫氧化鈉耐堿性測(cè)試：分別使用2.5wt％、5wt％或7.5wt％的氫氧化鈉溶液(以質(zhì)量計(jì))，加入所使用的堿溶液的0.1％wt所制得的本發(fā)明實(shí)施例樣品和對(duì)比樣品，攪拌10min后，靜置24h，觀察溶液的狀態(tài)。結(jié)果如表1所示。表1樣品2.5％5％7.5％對(duì)比樣品aeo-3均勻渾濁不均勻渾濁不均勻渾濁實(shí)施例1無(wú)變化無(wú)變化均勻渾濁實(shí)施例4無(wú)變化均勻渾濁均勻渾濁實(shí)施例5無(wú)變化均勻渾濁均勻渾濁表1中，無(wú)變化：溶液與原溶液無(wú)明顯變化。均勻渾濁：溶液比原溶液渾濁，而且均勻。不均勻渾濁：溶液與原溶液相比，有明顯分層或物質(zhì)析出。由表1可見(jiàn)，實(shí)施例1的樣品加入量為2.5％和5％時(shí)，溶液無(wú)變化；在加入量為7.5％時(shí)變渾濁。實(shí)施例4和5的樣品加入量為2.5％時(shí)，溶液無(wú)變化；在加入量為5％和7.5％時(shí)變渾濁。相反，對(duì)比樣aeo-3在加入量為2.5wt％時(shí)變渾濁，在5％和7.5％的條件下有白色不溶物析出。結(jié)果表明，來(lái)自本發(fā)明的樣品與aeo-3相比，顯示出顯著優(yōu)異的耐堿性效果。4、抗硬水測(cè)試對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例4和實(shí)施例5所制得的樣品和與對(duì)比樣aeo-3的抗硬水性對(duì)比?？褂菜疁y(cè)試：分別使用1200ppm、1800ppm或2400ppm的硬水(以碳酸鈣計(jì))，加入所使用的硬水的0.1％wt所制得的本發(fā)明實(shí)施例樣品和對(duì)比樣品，攪拌10min后，靜置24h，觀察溶液的狀態(tài)。結(jié)果見(jiàn)表2所示。表2樣品1200ppm1800ppm2400ppm對(duì)比樣aeo-3均勻渾濁均勻渾濁不均勻渾濁實(shí)施例1無(wú)變化無(wú)變化均勻渾濁實(shí)施例4無(wú)變化均勻渾濁均勻渾濁實(shí)施例5無(wú)變化均勻渾濁均勻渾濁表2中，無(wú)變化：溶液與原溶液無(wú)明顯變化。均勻渾濁：溶液比原溶液渾濁，而且均勻。不均勻渾濁：有明顯分層或物質(zhì)析出。由表2可見(jiàn)，實(shí)施例1的樣品加入量為1200ppm和1800ppm時(shí)，溶液無(wú)變化；在加入量為2400ppm時(shí)變渾濁。實(shí)施例4和5的樣品加入量為1200ppm時(shí)，溶液無(wú)變化；在加入量為1800ppm和2400ppm時(shí)變渾濁。相反，aeo-3在加入量為1200ppm和1800ppm時(shí)變渾濁，在2400ppm下有白色不溶物析出。結(jié)果表明，來(lái)自本發(fā)明的樣品與aeo-3相比，顯示出顯著優(yōu)異的抗硬水效果。5、乳化能力測(cè)試對(duì)制備實(shí)施例1、實(shí)施例4和實(shí)施例5所制得的樣品和與對(duì)比的aeo-3的在液體石蠟的乳化能力對(duì)比。乳化能力測(cè)試：加入純凈水2wt％的所制得的實(shí)施例樣品或?qū)Ρ葮訕悠?，再分別加入純凈水的10wt％、30wt％、50wt％的液體石蠟，超聲10min，靜置2h，觀察乳液的狀態(tài)。結(jié)果如表3所示。表3樣品10％30％50％對(duì)比樣aeo-3白色均相白色均相乳液分層實(shí)施例1白色均相白色均相白色均相實(shí)施例4白色均相白色均相白色均相實(shí)施例5白色均相白色均相白色均相表3中，白色均相：乳液為白色均勻的相；乳液分層：乳液明顯分為兩相。由表3可見(jiàn)，當(dāng)其他條件相同，各個(gè)實(shí)施例的樣品和對(duì)比樣在加入量為10％和30％時(shí)，能夠與基礎(chǔ)油形成白色均相；當(dāng)各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比樣aeo-3的水加入量為50％，實(shí)施例的樣品仍然能夠與液體石蠟形成白色均相，但對(duì)比樣與液體石蠟形不成白色的均相，出現(xiàn)了兩相明顯的分層。由此可見(jiàn)，各個(gè)實(shí)施例樣品均比aeo-3的乳化性質(zhì)好。當(dāng)前第1頁(yè)12