本發(fā)明涉及塑料助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型含氟硅氧烷阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前高分子材料高聚物已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中。大多數(shù)高分子材料高聚物都是易燃的，在可燃固體火災(zāi)中占有主導(dǎo)地位。因此阻燃型的高分子材料高聚物成為材料領(lǐng)域的一個重點研究方向，添加型阻燃劑是目前使用最為廣泛的。目前，添加型阻燃劑的年使用量超過100萬噸。其中：（1）無機(jī)阻燃劑如氫氧化鎂和氫氧化鋁雖然同時具有阻燃和抑煙作用且燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體，但因所需的添加量較大而嚴(yán)重影響被阻燃材料的物理、機(jī)械性能及加工性能。（2）有機(jī)鹵系阻燃劑雖然具有高阻燃效率和高性價比等特點，但因其起阻燃作用的hx是有毒的腐蝕性氣體，對環(huán)境和人體有害，因此其應(yīng)用領(lǐng)域已受到限制，已逐漸被淘汰。（3）無鹵阻燃劑（ifr）具有低煙、無毒等優(yōu)點，ifr以磷、氮、碳為主要核心成份，在受熱時會產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)；復(fù)配的ifr通常以聚磷酸（app）為酸源，以雙氰胺（mel）為發(fā)泡劑，以季戊四醇（per）為成炭劑，受高熱時可生成均勻致密的炭質(zhì)泡沫層，可隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴，具有很好的阻燃性能；但該類阻燃劑多為親水性的，與高聚物基材相容性差，且所需的添加量較大，影響了阻燃高分子材料高聚物的物理性能，因此也不能滿足高分子材料的需求。（4）有機(jī)硅阻燃劑是近年來發(fā)展的一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。有機(jī)硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等；但因價格較貴，應(yīng)用也受到一定限制。
據(jù)英國《聚合物降解與穩(wěn)定》（polymerdegradationandstability,90：523-534,2005）介紹，加入占體系總質(zhì)量40％的由雙氰胺硫酸銨和季戊四醇組成的膨脹阻燃劑所制得的阻燃聚丙烯才能達(dá)到ul-94v0級別，但因添加膨脹阻燃劑的總量較大而會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度下降。
據(jù)美國《聚合物科學(xué)雜志》（journalofpolymerscience,parta：polymerchemistry42：6163-6173,2004）介紹，將有機(jī)蒙脫土與膨脹型阻燃劑協(xié)效阻燃聚丙烯時，當(dāng)有機(jī)蒙脫土質(zhì)量占體系總質(zhì)量百分含量比為4％時，可以明顯降低阻燃聚丙烯的熱釋放速率；但隨著有機(jī)蒙脫土含量的增加（超過4％后）因團(tuán)聚加劇，其阻燃效果反而下降。另外，現(xiàn)有采用熔融共混法制得含有氮磷類膨脹阻燃劑或者含有氮磷類膨脹阻燃劑和阻燃增效劑的阻燃聚合物雖然具有低煙無毒和耐溶滴等特性，但阻燃效果仍不夠理想，耐溶滴性還有待提高，且因所需添加的阻燃劑量較大而會使材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度下降。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的制備方法，該制備方法采用間歇法的單體加入方式，簡化了聚合反應(yīng)過程，提高了整體反應(yīng)效率，步驟簡單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種新型含氟硅氧烷阻燃劑，該新型含氟硅氧烷阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能，抗滴落效果好，且不影響高分子材料高聚物力學(xué)性能，還能改善基體樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能等。
本發(fā)明的還一個目的在于提供一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的應(yīng)用，該新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯中阻燃效果好，且可以明顯改善基體樹脂的抗滴落效果。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在30～80℃溫度下反應(yīng)5～10h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的40%～60%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%～5%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%～20%；
（2）將有機(jī)聚硅氧烷核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至9～12，然后加入含氟苯乙烯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于75～90℃溫度下攪拌反應(yīng)5～10h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液；其中，含氟苯乙烯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的5%-15%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的40%～70%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.1%-0.8%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.2%-0.6%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.1%-0.5%；
（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加入破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述新型含氟硅氧烷阻燃劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液質(zhì)量的0.5-3倍。
優(yōu)選的，所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體由苯基硅氧烷單體、環(huán)狀硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比4-8：2-6：0.1-1.0組成的混合物。
本發(fā)明通過采用苯基硅氧烷單體、環(huán)狀硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體作為有機(jī)硅氧烷單體復(fù)配使用，并控制其重量比為4-8：2-6：0.1-1.0，可以提高樹脂的防水性、防油性、防霧性、防污性、去污性、耐濕性、潤滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化學(xué)藥品性和耐擦傷性。
優(yōu)選的，所述苯基硅氧烷單體為苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述苯基硅氧烷單體，可以提高樹脂的氧化穩(wěn)定性、耐熱性、耐燃性、抗紫外性和耐化學(xué)性。優(yōu)選的，所述苯基硅氧烷單體為苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述苯基硅氧烷單體是由苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以重量比0.5-1.5：1組成的混合物。
所述環(huán)狀硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三氫三甲基環(huán)三硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、三乙烯基三苯基環(huán)三硅氧烷、四氫四甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八乙烯基環(huán)四硅氧烷、二乙基六甲基環(huán)四硅氧烷、二乙烯基六甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基六甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯基七甲基環(huán)四硅氧烷和苯基七甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述環(huán)狀硅氧烷單體，可以控制聚合物的粒徑，從而提高樹脂的阻燃性和抗沖擊強(qiáng)度。優(yōu)選的，所述環(huán)狀硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：1.5-2.5：0.8-1.2組成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、對乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、對乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(對乙烯基苯基）乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(對乙烯基苯甲酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述乙烯基硅氧烷單體，可以作為偶聯(lián)劑使用，用于在有機(jī)聚硅氧烷的側(cè)鏈或末端導(dǎo)入乙烯基聚合性官能團(tuán)的成分，該乙烯基聚合性官能團(tuán)作為與由共聚單體形成的共聚聚合物化學(xué)結(jié)合時的接枝活性點而發(fā)揮作用。優(yōu)選的，所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.5-2.5：2-4組成的混合物。
優(yōu)選的，所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為烷基磺酸類、烯基磺酸類、芳基磺酸類、無機(jī)酸類和其它有機(jī)酸類中的至少一種；所述烷基磺酸類為甲基磺酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸、羥乙基磺酸、丙基磺酸和1-丁基磺酸中的至少一種；所述烯基磺酸類為乙烯基磺酸、丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸中的至少一種；所述芳基磺酸類為苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一種；所述無機(jī)酸類為鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸和磷酸的至少一種；所述其它有機(jī)酸類為甲酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、丙二酸、富馬酸和馬來酸的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述酸性催化劑，容易使有機(jī)聚硅氧烷乳液的粒徑分布窄，另外，容易減少由有機(jī)聚硅氧烷的乳化劑成分引起的樹脂外觀不良的現(xiàn)象，還可以提高樹脂在低溫時的沖擊強(qiáng)度。優(yōu)選的，所述酸性催化劑為甲基磺酸、乙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述酸性催化劑是由甲基磺酸、甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸以重量比0.4-0.8：0.8-1.2：1組成的混合物。
乳化劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述乳化劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述乳化劑為陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑。更為優(yōu)選的，所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1-2：1組成的混合物。
所述陽離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽、n-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉和嗎啉中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述陽離子表面活性劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述陽離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽和n-烷基二乙醇胺鹽中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述陽離子表面活性劑是由烷基三甲基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽和n-烷基二乙醇胺鹽以重量比1.2-1.6：1.8-2.6：1組成的混合物。
所述陰離子表面活性劑為烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、硫酸烷基氫酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氫酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯、n-?；；撬?、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烴磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸單烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、n-?；被猁}和烷基磷酸酯中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述陰離子表面活性劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸鹽、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比0.5-1.5：1.4-2.2：1組成的混合物。
所述非離子表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述非離子表面活性劑，其乳化效果好，有利于有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的乳化分散，加快反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的，所述非離子表面活性劑為脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：0.8-1.2：1.6-2.4組成的混合物。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中，含氟苯乙烯單體為對氟苯乙烯、五氟苯乙烯、3-（三氟甲基）苯乙烯、4-（三氟甲基）苯乙烯、3,5-二（三氟甲基）苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述含氟苯乙烯單體，可以改良熱塑性樹脂的熔融特性，改良滑動性、耐擦傷性、防水性、防油性、耐污性、耐指紋性等表面特性，還可以提高燃燒時的抗滴落性、能夠防止熱塑性樹脂成形體燃燒時的火勢蔓延等優(yōu)異效果。優(yōu)選的，所述含氟苯乙烯單體為對氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述含氟苯乙烯單體是由對氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比0.5-1.5：1.5-2.5：1組成的混合物。
共聚單體為苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、烯基類單體、不飽和羧酸類單體和馬來酰亞胺類單體中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述共聚單體，與有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體聚合，可以提高樹脂的阻燃性、耐熱性和抗沖擊性能。優(yōu)選的，所述共聚單體為苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體中的至少一種。
所述苯乙烯類單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯和鄰叔丁基苯乙烯中的至少一種；所述丙烯腈類單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一種；所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一種；所述烯基類單體為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、乙烯基呋喃、n-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、馬來酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種；所述不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸中的至少一種；所述馬來酰亞胺類單體為馬來酰亞胺、n-甲基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、n-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺、n-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺和n-環(huán)己基馬來酰亞胺中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、烯基類單體、不飽和羧酸類單體和馬來酰亞胺類單體，與有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體聚合，可以提高樹脂的阻燃性、耐熱性和抗沖擊性能。
更為優(yōu)選的，所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.4-0.8：1.5-2.5：2-4組成的混合物。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中，引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述引發(fā)劑，其引發(fā)效果好，可以引發(fā)自由基聚合和共聚合反應(yīng)，能提高有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的聚合速率。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑和/或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑。
有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種；無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的至少一種；偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯和2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）中的至少一種；氧化還原引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/吊白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、過氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵和異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑，其引發(fā)效果好，可以引發(fā)自由基聚合和共聚合反應(yīng)，提高有機(jī)硅氧烷單體、含氟苯乙烯單體和共聚單體的聚合速率。
更為優(yōu)選的，所述引發(fā)劑是由過氧化苯甲酰、過硫酸鉀和過硫酸銨以重量比1.5-2.5：1：0.8-1.2組成的混合物。
交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述交聯(lián)劑，能在線型分子間起架橋作用，促進(jìn)或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成，從而使多個線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以提高樹脂的阻燃性和抗沖擊性能。優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二乙烯基苯中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑是由甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯以重量比1-2：0.8-1.2：1組成的混合物。
鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇和正己基硫醇中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述鏈轉(zhuǎn)移劑，能有效地使鏈增長自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，可以調(diào)整接枝共聚物的分子量或接枝率。優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.5-2.5：0.4-0.8：1組成的混合物。
優(yōu)選的，所述步驟（3）中，破乳劑為金屬鹽溶液和/或水溶性有機(jī)溶劑，所述金屬鹽溶液為氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸銨、乙酸鎂、乙酸鈣、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鈣和硫酸鎂中的至少一種；所述水溶性有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙酸和丙酮中的至少一種。
本發(fā)明通過采用上述破乳劑，其破乳效果好，能破壞反應(yīng)液的乳化狀態(tài)，便于反應(yīng)產(chǎn)物的分離純化。優(yōu)選的，所述破乳劑為氯化鈣、乙酸鎂、硫酸鈣和硫酸鎂中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1-2：0.5-1.5：1組成的混合物。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的應(yīng)用，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯。
優(yōu)選的，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的0.1-0.5wt%。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的制備方法采用間歇法的單體加入方式，簡化了聚合反應(yīng)過程，提高了整體反應(yīng)效率，步驟簡單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的新型含氟硅氧烷阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能，抗滴落效果好，且不影響高分子材料高聚物力學(xué)性能，還能改善基體樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能等。
本發(fā)明的阻燃劑通過采用含氟聚合物，可以改良熱塑性樹脂的熔融特性，改良滑動性、耐擦傷性、防水性、防油性、耐污性、耐指紋性等表面特性。在熱塑性樹脂中混合了含氟聚合物，從而改良了含氟聚合物在熱塑性樹脂中的分散性，改善了透光率、特別是近紅外透光率、以及阻燃性或外觀不良、強(qiáng)度降低的問題。
本發(fā)明的阻燃劑通過采用含氟聚合物，可以提高燃燒時的抗滴落性、能夠防止熱塑性樹脂成形體燃燒時的火勢蔓延等優(yōu)異效果。
本發(fā)明通過在含有含氟聚合物的熱塑性樹脂組合物中混合有機(jī)聚硅氧烷，有機(jī)聚硅氧烷作為含氟聚合物分散劑有效地發(fā)揮功能，提高含氟聚合物在熱塑性樹脂中的相容性、分散性，從而可以提高熱塑性樹脂組合物的近紅外區(qū)域的透光率，此外也可以提高阻燃性，另外還可以改善外觀不良或強(qiáng)度降低的問題。
本發(fā)明的阻燃劑可以提高樹脂的防水性、防油性、防霧性、防污性、去污性、耐濕性、潤滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化學(xué)藥品性和耐擦傷性，且不會損害樹脂的透明性、耐熱性和耐沖擊性特性。
本發(fā)明的阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯，其透明性、耐沖擊性等機(jī)械物性、耐熱性優(yōu)異，并且防水性、防油性、防霧性、防污性、去污性、耐濕性、潤滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化學(xué)藥品性、耐擦傷性等表面特性得到改善，另外也不存在脫氣或金屬模具污染性的問題，能夠以高生產(chǎn)率、良好的成品率進(jìn)行制造，作為汽車材料、電氣電子設(shè)備材料、住宅材料、其他工業(yè)領(lǐng)域中的部件制造用材料等，特別是作為計算機(jī)、筆記本型個人電腦、移動電話、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等辦公自動化/信息設(shè)備等的部件、或片材、膜部件在工業(yè)上極其有用。
本發(fā)明的新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯中阻燃效果好，且可以明顯改善基體樹脂的抗滴落效果。
具體實施方式
為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實施方式提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定。
實施例1
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在30℃溫度下反應(yīng)10h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的40%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的1%；
（2）將有機(jī)聚硅氧烷核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至9，然后加入含氟苯乙烯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于75℃溫度下攪拌反應(yīng)10h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液；其中，含氟苯乙烯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的5%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的40%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.1%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.2%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.1%；
（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加入破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述新型含氟硅氧烷阻燃劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液質(zhì)量的0.5倍。
所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體由苯基硅氧烷單體、環(huán)狀硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比4：2：0.1組成的混合物。
所述苯基硅氧烷單體為苯基三甲氧基硅烷；
所述環(huán)狀硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷或三氫三甲基環(huán)三硅氧烷；
所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基乙基二甲氧基硅烷。
所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為烷基磺酸類；所述烷基磺酸類為甲基磺酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸、羥乙基磺酸、丙基磺酸或1-丁基磺酸；
所述乳化劑為陽離子表面活性劑；所述陽離子表面活性劑為烷基三甲基季銨鹽、二烷基二甲基季銨鹽、芐基烷基二甲基季銨鹽、單烷基季銨鹽、烷基酚聚氧乙烯基季銨鹽、n-烷基二乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、吡啶鹽、咪唑啉或嗎啉。
所述步驟（2）中，含氟苯乙烯單體為對氟苯乙烯；
共聚單體為苯乙烯類單體；所述苯乙烯類單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、嗅苯乙烯、氯苯乙烯或三氯苯乙烯。
所述步驟（2）中，引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑；有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化二碳酸二環(huán)己酯；
交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸烯丙酯或富馬酸二烯丙酯；
鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇。
所述步驟（3）中，破乳劑為氯化鈣。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的應(yīng)用，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯。
所述新型含氟硅氧烷阻燃劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的0.1wt%。
實施例2
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在40℃溫度下反應(yīng)8h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的45%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的2%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的5%；
（2）將有機(jī)聚硅氧烷核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至10，然后加入含氟苯乙烯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于78℃溫度下攪拌反應(yīng)8h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液；其中，含氟苯乙烯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的8%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的50%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.3%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.4%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.2%；
（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加入破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述新型含氟硅氧烷阻燃劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液質(zhì)量的1倍。
所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體由苯基硅氧烷單體、環(huán)狀硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比5：3：0.3組成的混合物。
所述苯基硅氧烷單體為二苯基二甲氧基硅烷；
所述環(huán)狀硅氧烷單體為三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、三乙烯基三苯基環(huán)三硅氧烷或四氫四甲基環(huán)四硅氧烷；
所述乙烯基硅氧烷單體為乙烯基乙基二乙氧基硅烷、對乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、對乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷或2-(對乙烯基苯基）乙基甲基二甲氧基硅烷。
所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為烯基磺酸類；所述烯基磺酸類為乙烯基磺酸、丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸；
所述乳化劑為陰離子表面活性劑；所述陰離子表面活性劑為烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、硫酸烷基氫酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氫酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯、n-?；；撬?、烷基苯磺酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯。
所述步驟（2）中，含氟苯乙烯單體為五氟苯乙烯；
共聚單體為丙烯腈類單體；所述丙烯腈類單體為丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
所述步驟（2）中，引發(fā)劑為無機(jī)過氧化物引發(fā)劑；無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的至少一種；
交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯；
鏈轉(zhuǎn)移劑為正辛基硫醇。
所述步驟（3）中，破乳劑為氯化鈉。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的應(yīng)用，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯。
所述新型含氟硅氧烷阻燃劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的0.2wt%。
實施例3
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在55℃溫度下反應(yīng)7h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的50%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的3%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的10%；
（2）將有機(jī)聚硅氧烷核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至10.5，然后加入含氟苯乙烯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于82℃溫度下攪拌反應(yīng)7h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液；其中，含氟苯乙烯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的10%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的55%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.5%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.4%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.3%；
（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加入破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述新型含氟硅氧烷阻燃劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液質(zhì)量的1.5倍。
所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體由苯基硅氧烷單體、環(huán)狀硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比6：4：0.5組成的混合物。
所述苯基硅氧烷單體為三苯基甲氧基硅烷；
所述環(huán)狀硅氧烷單體為四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四苯基環(huán)四硅氧烷或八苯基環(huán)四硅氧烷；
所述乙烯基硅氧烷單體為3-(對乙烯基苯甲酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷或烯丙基乙基二乙氧基硅烷。
所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為芳基磺酸類；所述芳基磺酸類為苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸或十二烷基苯磺酸；
所述乳化劑為陰離子表面活性劑；所述陰離子表面活性劑為α-烯烴磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸單烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、n-酰基氨基酸鹽或烷基磷酸酯。
所述步驟（2）中，含氟苯乙烯單體為3-（三氟甲基）苯乙烯；
共聚單體為丙烯酸酯類單體；所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸月桂酯。
所述步驟（2）中，引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑；偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯或2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）；
交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯或二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯；
鏈轉(zhuǎn)移劑為正十四烷基硫醇。
所述步驟（3）中，破乳劑為乙酸鎂。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的應(yīng)用，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯。
所述新型含氟硅氧烷阻燃劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的0.3wt%。
實施例4
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在70℃溫度下反應(yīng)6h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的55%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的4%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的15%；
（2）將有機(jī)聚硅氧烷核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至11，然后加入含氟苯乙烯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于86℃溫度下攪拌反應(yīng)6h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液；其中，含氟苯乙烯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的12%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的60%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.6%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.5%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.4%；
（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加入破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述新型含氟硅氧烷阻燃劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液質(zhì)量的2倍。
所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體由苯基硅氧烷單體、環(huán)狀硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比7：5：0.8組成的混合物。
所述苯基硅氧烷單體為苯基三乙氧基硅烷；
所述環(huán)狀硅氧烷單體為八苯基環(huán)四硅氧烷、八乙烯基環(huán)四硅氧烷、二乙基六甲基環(huán)四硅氧烷或二乙烯基六甲基環(huán)四硅氧烷；
所述乙烯基硅氧烷單體為γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷。
所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為無機(jī)酸類；所述無機(jī)酸類為鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；
所述乳化劑為非離子表面活性劑；所述非離子表面活性劑為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯或脂肪酸聚氧乙烯酸酯。
所述步驟（2）中，含氟苯乙烯單體為4-（三氟甲基）苯乙烯或3,5-二（三氟甲基）苯乙烯；
共聚單體為甲基丙烯酸酯類單體；所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸月桂酯。
所述步驟（2）中，引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑；氧化還原引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/吊白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵或過氧化氫/硫酸亞鐵；
交聯(lián)劑為二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基苯或三乙烯基苯；
鏈轉(zhuǎn)移劑為正己基硫醇。
所述步驟（3）中，破乳劑為硫酸鈣。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的應(yīng)用，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯。
所述新型含氟硅氧烷阻燃劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的0.4wt%。
實施例5
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將有機(jī)硅氧烷單體混合均勻，加入到溶解有催化劑和乳化劑的水溶液中，在80℃溫度下反應(yīng)5h，得到有機(jī)聚硅氧烷核乳液；其中，有機(jī)硅氧烷單體的總質(zhì)量為水質(zhì)量的60%，催化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的5%，乳化劑的用量為有機(jī)硅氧烷單體質(zhì)量的20%；
（2）將有機(jī)聚硅氧烷核乳液用堿液調(diào)節(jié)ph值至12，然后加入含氟苯乙烯單體和共聚單體，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，于90℃溫度下攪拌反應(yīng)5h，得到有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液；其中，含氟苯乙烯單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的15%，共聚單體的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的70%，引發(fā)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.8%，交聯(lián)劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.6%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷核乳液質(zhì)量的0.5%；
（3）將有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液的固含量稀釋后，加入破乳劑破乳，離心后烘干粉碎，制得所述新型含氟硅氧烷阻燃劑；其中，破乳劑的用量為有機(jī)聚硅氧烷接枝含氟苯乙烯的聚合物乳液質(zhì)量的3倍。
所述步驟（1）中，有機(jī)硅氧烷單體由苯基硅氧烷單體、環(huán)狀硅氧烷單體和乙烯基硅氧烷單體以重量比8：6：1.0組成的混合物。
所述苯基硅氧烷單體為二苯基二乙氧基硅烷或三苯基乙氧基硅烷；
所述環(huán)狀硅氧烷單體為二苯基六甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯基七甲基環(huán)四硅氧烷或苯基七甲基環(huán)四硅氧烷；
所述乙烯基硅氧烷單體為γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述步驟（1）中，催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑為其它有機(jī)酸類；所述其它有機(jī)酸類為甲酸、乙酸、羥基乙酸、乳酸、丙二酸、富馬酸或馬來酸；
所述乳化劑為非離子表面活性劑；所述非離子表面活性劑為脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷。
所述步驟（2）中，含氟苯乙烯單體為2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯；
共聚單體為烯基類單體、不飽和羧酸類單體或馬來酰亞胺類單體；所述烯基類單體為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、乙烯基呋喃、n-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、馬來酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；所述不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸；所述馬來酰亞胺類單體為馬來酰亞胺、n-甲基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、n-(2-甲基苯基)馬來酰亞胺、n-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺或n-環(huán)己基馬來酰亞胺。
所述步驟（2）中，引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑；氧化還原引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、過氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵或異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺；
交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯；
鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二烷基硫醇。
所述步驟（3）中，破乳劑為硫酸鎂。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑根據(jù)上述所述的制備方法制得。
一種新型含氟硅氧烷阻燃劑的應(yīng)用，所述新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯。
所述新型含氟硅氧烷阻燃劑的添加量為聚碳酸酯總質(zhì)量的0.5wt%。
實施例6
本實施例與上述實施例1的不同之處在于：
所述苯基硅氧烷單體是由苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以重量比0.5：1組成的混合物。
所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：1.5：0.8組成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.5-2.5：2-4組成的混合物。
所述酸性催化劑是由鹽酸、硫酸和磷酸以重量比0.4：0.8：1組成的混合物。
所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比0.5：1.4：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：0.8：1.6組成的混合物。
所述含氟苯乙烯單體是由對氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比0.5：1.5：1組成的混合物。
所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.4：1.5：2組成的混合物。
所述引發(fā)劑是由過氧化苯甲酰、過硫酸鉀和過硫酸銨以重量比1.5：1：0.8組成的混合物。
所述交聯(lián)劑是由甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯以重量比1-2：0.8：1組成的混合物。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.5：0.4：1組成的混合物。
所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1：0.5：1組成的混合物。
實施例7
本實施例與上述實施例2的不同之處在于：
所述苯基硅氧烷單體是由苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以重量比0.8：1組成的混合物。
所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：1.8：0.9組成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：1.8：2.5組成的混合物。
所述酸性催化劑是由鹽酸、硫酸和磷酸以重量比0.5：0.9：1組成的混合物。
所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1.2：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比0.8：1.1.6：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：0.9：1.8組成的混合物。
所述含氟苯乙烯單體是由對氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比0.8：1.8：1組成的混合物。
所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.5：1.8：2.5組成的混合物。
所述引發(fā)劑是由過氧化苯甲酰、過硫酸鉀和過硫酸銨以重量比1.8：1：0.9組成的混合物。
所述交聯(lián)劑是由甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯以重量比1.2：0.9：1組成的混合物。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比1.8：0.5：1組成的混合物。
所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1.2：0.8：1組成的混合物。
實施例8
本實施例與上述實施例3的不同之處在于：
所述苯基硅氧烷單體是由苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以重量比1：1組成的混合物。
所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：2：1組成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2：3組成的混合物。
所述酸性催化劑是由鹽酸、硫酸和磷酸以重量比0.6：1：1組成的混合物。
所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1.5：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比1：1.1.8：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：1：2組成的混合物。
所述含氟苯乙烯單體是由對氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1：2：1組成的混合物。
所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.6：2：3組成的混合物。
所述引發(fā)劑是由過氧化苯甲酰、過硫酸鉀和過硫酸銨以重量比2：1：1組成的混合物。
所述交聯(lián)劑是由甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯以重量比1.5：1：1組成的混合物。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2：0.6：1組成的混合物。
所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1.5：1：1組成的混合物。
實施例9
本實施例與上述實施例4的不同之處在于：
所述苯基硅氧烷單體是由苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以重量比1.2：1組成的混合物。
所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：2.2：1.1組成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2.2：3.5組成的混合物。
所述酸性催化劑是由鹽酸、硫酸和磷酸以重量比0.7：1.1：1組成的混合物。
所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比1.8：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比1.2：2：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：1.1：2.2組成的混合物。
所述含氟苯乙烯單體是由對氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1.2：2.2：1組成的混合物。
所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.7：2.2：3.5組成的混合物。
所述引發(fā)劑是由過氧化苯甲酰、過硫酸鉀和過硫酸銨以重量比2.2：1：1.1組成的混合物。
所述交聯(lián)劑是由甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯以重量比1.8：1.1：1組成的混合物。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2.2：0.7：1組成的混合物。
所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比1.8：1.2：1組成的混合物。
實施例10
本實施例與上述實施例5的不同之處在于：
所述苯基硅氧烷單體是由苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷以重量比1.5：1組成的混合物。
所述環(huán)狀硅氧烷單體是由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、以重量比1：2.5：1.2組成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷單體是由乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷以重量比1：2.5：2-4組成的混合物。
所述酸性催化劑是由鹽酸、硫酸和磷酸以重量比0.8：1.2：1組成的混合物。
所述乳化劑是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑以重量比2：1組成的混合物。所述陰離子表面活性劑是由烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和磺基琥珀酸單烷基酯以重量比1.5：1.2.2：1組成的混合物。所述非離子表面活性劑是由脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油單酸硬脂酸酯和聚氧乙烯改性的有機(jī)聚硅氧烷以重量比1：1.2：2.4組成的混合物。
所述含氟苯乙烯單體是由對氟苯乙烯、五氟苯乙烯和2,3,4,5,6-五（三氟甲基）苯乙烯以重量比1.5：2.5：1組成的混合物。
所述共聚單體是由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比1：0.8：2.5：4組成的混合物。
所述引發(fā)劑是由過氧化苯甲酰、過硫酸鉀和過硫酸銨以重量比2.5：1：1.2組成的混合物。
所述交聯(lián)劑是由甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯以重量比2：1.2：1組成的混合物。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和正十四烷基硫醇以重量比2.5：0.8：1組成的混合物。
所述破乳劑是由氯化鈣、乙酸鎂和硫酸鎂以重量比2：1.5：1組成的混合物。
本發(fā)明的新型含氟硅氧烷阻燃劑應(yīng)用于聚碳酸酯中，阻燃性能測試可以達(dá)到1.6mmul94v-0級，阻燃效果好，抗滴落效果好，且不影響高分子材料高聚物力學(xué)性能，還能改善基體樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能等。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實現(xiàn)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。