本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫低磨耗尼龍66組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍66是聚酰胺樹(shù)脂中最早合成開(kāi)發(fā)、相對(duì)廉價(jià)的品種之一，具有質(zhì)輕、力學(xué)強(qiáng)度高和容易成型加工的特點(diǎn)，同時(shí)具有摩擦系數(shù)低、耐油、自潤(rùn)滑性和耐腐蝕等優(yōu)良的綜合性能，在許多行業(yè)中獲得了良好的應(yīng)用。純尼龍66易吸水，機(jī)械性能、自潤(rùn)滑和耐磨性能不能滿足高溫低磨耗零部件的要求，但可以通過(guò)添加增強(qiáng)材料、耐磨劑等助劑，改善其機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性能，成為高耐磨材料。
中國(guó)專利cn102816428a公開(kāi)了一種剛韌適中的抗老化潤(rùn)滑尼龍66材料，采用無(wú)機(jī)粉末、耐磨劑、增韌劑、抗老化助劑、內(nèi)潤(rùn)滑加工助劑等對(duì)尼龍66材料進(jìn)行復(fù)合改性?？蓮V泛應(yīng)用在潤(rùn)滑軸承、軸套、齒輪、軸承保持架等需要潤(rùn)滑、耐老化等部件。該專利主要解決了在濕熱環(huán)境中耐磨尼龍66材料機(jī)械性能大幅度降低、老化的問(wèn)題。
中國(guó)專利cn103540128a公開(kāi)了一種耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹(shù)脂組合物及其制備方法，主要解決現(xiàn)有耐磨碳纖維增強(qiáng)尼龍66樹(shù)脂組合物沖擊強(qiáng)度較低，而加入沖擊改性劑后拉伸強(qiáng)度又會(huì)降低的問(wèn)題?？捎糜谧⑺芗庸X輪、軸承、滑輪、機(jī)械泵轉(zhuǎn)子等機(jī)器零部件的工業(yè)生產(chǎn)中。
中國(guó)專利cn102051043a公開(kāi)了一種高耐磨耐寒增韌尼龍復(fù)合材料，其組成及各組成的重量百分比如下：尼龍樹(shù)脂69.5％～95％、增韌劑2％～9％、耐磨劑0.5％～20％、加工助劑1％～2％，上述各組成的配比之和為100％；所述增韌劑為馬來(lái)酸酐接枝聚合物，所述耐磨劑為二硫化鉬或聚四氟乙烯微粉。該專利解決了耐磨尼龍?jiān)诤錀l件下的正常使用問(wèn)題。
以上專利均未對(duì)高溫條件下使尼龍66保持較低的磨耗量做為研究課題。一些高速相對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)的軸承、軸承保持架、滑輪、滑件、齒輪等在長(zhǎng)期使用過(guò)程中溫度快速上升，而尼龍66的最高長(zhǎng)期使用溫度(rti值)不高，隨著溫度的上升，分子間的氫鍵急速降低，分子間結(jié)合力變?nèi)酰瑥?qiáng)度大幅降低，動(dòng)摩擦系數(shù)逐漸增大，當(dāng)溫度超過(guò)rti值時(shí)，材料表面逐漸被熱氧老化降解而變的疏松，造成磨耗量急劇增加，導(dǎo)致零部件的損壞。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫低磨耗尼龍66組合物及其制備方法，使尼龍66組合物可長(zhǎng)期在180℃以下高溫中使用，并保持較低的摩擦系數(shù)和磨耗量。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種耐高溫低磨耗尼龍66組合物，按質(zhì)量百分比由以下原料組成：
尼龍6640-80％；
玻璃纖維10-45％；
二硫化鉬0.5-5.0％；
石墨烯0.2-5.0％；
耐熱劑0.5-5.0％；
抗氧劑0.2-1.0％；
潤(rùn)滑劑0.1-5.0％。
所述尼龍66的相對(duì)粘度為2.2～3.2。
所述的玻璃纖維為表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的無(wú)堿玻璃纖維，其直徑范圍為7μm～15μm。
所述的二硫化鉬為微粉狀，其粒徑范圍為100目～10000目。
所述的石墨烯為微粉狀的氧化石墨烯，層數(shù)為1～3層。
所述的耐熱劑為銅鹽的復(fù)合物。
所述的抗氧劑是受阻酚類、亞磷酸酯類、受阻胺類、無(wú)機(jī)磷酸鹽類中的至少一種。
所述的潤(rùn)滑劑為硅酮粉、硬脂酸、硬脂酸鹽、褐煤酸鹽、石蠟、聚乙烯蠟、ebs、pets、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一種。
一種耐高溫低磨耗尼龍66組合物的制備方法，包括以下步驟：
1)把除玻璃纖維外的各組分按比例稱取，攪拌混合，制得預(yù)混料；
2)在雙螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料口加入預(yù)混料，從側(cè)進(jìn)料口加入玻璃纖維，擠出造粒即可。
所述的雙螺桿擠出機(jī)為齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比≥32:1；雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245℃～305℃。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明制得的耐高溫低磨耗尼龍66組合物對(duì)熱氧、水汽具有高阻隔性，分子間有銅鹽絡(luò)合防止尼龍66脫氫、脫水，可長(zhǎng)期在180℃以下高溫中使用，并保持了低摩擦系數(shù)和低磨耗量。
本發(fā)明在耐高溫低磨耗尼龍66組合物中同時(shí)加入二硫化鉬、石墨烯和耐熱劑，在高溫時(shí)發(fā)揮了協(xié)同作用，優(yōu)勢(shì)在于：
1、二硫化鉬增加了尼龍66的耐磨性，降低了摩擦系數(shù)；
2、石墨烯增加了尼龍66的耐磨性和自潤(rùn)滑性，并且對(duì)熱氧、水汽具有高阻隔性，防止加工過(guò)程和高溫使用時(shí)尼龍66的老化降解；
3、耐熱劑中的銅鹽與酰胺基形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，提高了尼龍66的長(zhǎng)期使用溫度和在高溫下分子的致密度，防止尼龍66在高溫下脫氫、脫水而降解。
具體實(shí)施方式
一種耐高溫低磨耗尼龍66組合物，按質(zhì)量百分比由以下原料組成：
尼龍6640-80％；
玻璃纖維10-45％；
二硫化鉬0.5-5.0％；
石墨烯0.2-5.0％；
耐熱劑0.5-5.0％；
抗氧劑0.2-1.0％；
潤(rùn)滑劑0.1-5.0％。
優(yōu)選的，所述尼龍66的相對(duì)粘度為2.2～3.2；進(jìn)一步優(yōu)選的，可選用神馬實(shí)業(yè)股份有限公司的pa66epr24(相對(duì)粘度2.45±0.05)、pa66epr27(相對(duì)粘度2.67±0.05)或pa66epr32(相對(duì)粘度3.2±0.1)的其中一種。
優(yōu)選的，所述的玻璃纖維為表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的無(wú)堿玻璃纖維，其直徑范圍為7μm～15μm。
優(yōu)選的，所述的二硫化鉬為微粉狀，其粒徑范圍為100目～10000目。
優(yōu)選的，所述的石墨烯為微粉狀的氧化石墨烯，層數(shù)為1～3層；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的石墨烯為中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司的tngo-3。
優(yōu)選的，所述的耐熱劑為銅鹽的復(fù)合物；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的耐熱劑為鹵化亞銅的復(fù)合物；再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的耐熱劑為銅鹽、鹵素化合物和硬脂酸鹽的復(fù)合物；更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的耐熱劑為德國(guó)布呂格曼公司的h3336。
優(yōu)選的，所述的抗氧劑是受阻酚類、亞磷酸酯類、受阻胺類、無(wú)機(jī)磷酸鹽類中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的抗氧劑為抗氧劑1010、168、1098、626、h10中的至少一種；再進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的抗氧劑為天津利安隆新材料股份有限公司的thanox系列的1010、168、1098、626、布呂格曼的h10中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的潤(rùn)滑劑為硅酮粉、硬脂酸、硬脂酸鹽、褐煤酸鹽、石蠟、聚乙烯蠟、ebs(n,n’-乙撐雙硬脂酰胺)、pets(季戊四醇雙硬脂酸酯)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的潤(rùn)滑劑為硅酮粉、乙烯丙烯酸共聚蠟中的至少一種。進(jìn)一步的，所述的硅酮粉其分子量為50萬(wàn)～80萬(wàn)。
一種耐高溫低磨耗尼龍66組合物的制備方法，包括以下步驟：
1)把除玻璃纖維外的各組分按比例稱取，攪拌混合，制得預(yù)混料；
2)在雙螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料口加入預(yù)混料，從側(cè)進(jìn)料口加入玻璃纖維，擠出造粒即可。
優(yōu)選的，所述攪拌混合的操作條件為：溫度120℃，轉(zhuǎn)速800rpm，攪拌時(shí)間2min～5min。
優(yōu)選的，所述的雙螺桿擠出機(jī)為齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比≥32:1；雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245℃～305℃；進(jìn)一步的，所述的雙螺桿擠出機(jī)其長(zhǎng)徑比為(36～48)：1。
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1：
采用如下原材料：
尼龍66(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司的pa66epr27，相對(duì)粘度2.67±0.05)75.2kg
玻璃纖維(重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)處理的無(wú)堿玻璃纖維ecs301cl-3)15kg
二硫化鉬(長(zhǎng)沙市京華粉體材料有限公司合成二硫化鉬)2.5kg
石墨烯(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司的氧化石墨烯粉末tngo-3)2.5kg
耐熱劑(德國(guó)布呂格曼公司的h3336，銅鹽復(fù)合物)3.5kg
抗氧劑(天津利安隆新材料股份有限公司1098與168按1:1互配)0.7kg
潤(rùn)滑劑(藍(lán)星中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的硅酮粉，gm100)0.6kg
將除玻璃纖維以外的組分按重量百分比投入到高速攪拌機(jī)中，在120℃、800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌2-5分鐘，制得預(yù)混料；選用長(zhǎng)徑比為36：1的齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245-305℃，將預(yù)混料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)主進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，同時(shí)將玻璃纖維經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)拉條、水冷、除濕、切粒，制得耐高溫低磨耗尼龍66組合物。
實(shí)施例2：
采用如下原材料：
尼龍66(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司的pa66epr32，相對(duì)粘度3.2±0.1)67.3kg
玻璃纖維(重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無(wú)堿玻璃纖維ecs5301hp)25kg
二硫化鉬(嵩縣開(kāi)拓者鉬業(yè)有限公司的高純度合成超細(xì)二硫化鉬)1.5kg
石墨烯(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司的氧化石墨烯粉末tngo-3)4.5kg
耐熱劑(德國(guó)布呂格曼公司的h3336，銅鹽復(fù)合物)0.6kg
抗氧劑(天津利安隆新材料股份有限公司的1010與626按1:1互配)0.5kg
潤(rùn)滑劑(美國(guó)霍尼韋爾公司乙烯丙烯酸共聚蠟，ac540a)0.6kg
將除玻璃纖維以外的組分按重量百分比投入到高速攪拌機(jī)中，在120℃、800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌2-5分鐘，制得預(yù)混料；選用長(zhǎng)徑比為40：1的齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245-305℃，將預(yù)混料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)主進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，同時(shí)將玻璃纖維經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)拉條、水冷、除濕、切粒，制得耐高溫低磨耗尼龍66組合物。
實(shí)施例3：
采用如下原材料：
尼龍66(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司的pa66epr24，相對(duì)粘度2.45±0.05)55.6kg
玻璃纖維(中國(guó)巨石股份有限公司的經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)堿玻璃纖維er13-988a-2000)30kg
二硫化鉬(長(zhǎng)沙市京華粉體材料有限公司合成二硫化鉬)5kg
石墨烯(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司的氧化石墨烯粉末tngo-3)4kg
耐熱劑(德國(guó)布呂格曼公司的h3336，銅鹽復(fù)合物)3.5kg
抗氧劑(天津利安隆新材料股份有限公司1010與626按1:1互配)0.9kg
潤(rùn)滑劑(藍(lán)星中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的硅酮粉，gm100)1.0kg
將除玻璃纖維以外的組分按重量百分比投入到高速攪拌機(jī)中，在120℃、800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌2-5分鐘，制得預(yù)混料；選用長(zhǎng)徑比為40：1的齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245-305℃，將預(yù)混料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)主進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，同時(shí)將玻璃纖維經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)拉條、水冷、除濕、切粒，制得耐高溫低磨耗尼龍66組合物。
實(shí)施例4：
采用如下原材料：
尼龍66(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司的pa66epr27，相對(duì)粘度2.67±0.05)45.6kg
玻璃纖維(重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)處理的無(wú)堿玻璃纖維ecs301hp)45kg
二硫化鉬(嵩縣開(kāi)拓者鉬業(yè)有限公司的高純度合成超細(xì)二硫化鉬)4.5kg
石墨烯(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司的氧化石墨烯粉末tngo-3)1.5kg
耐熱劑(德國(guó)布呂格曼公司的h3336，銅鹽復(fù)合物)1.5kg
抗氧劑(天津利安隆新材料股份有限公司1098與626按1:1互配)0.9kg
潤(rùn)滑劑(美國(guó)霍尼韋爾公司乙烯丙烯酸共聚蠟，ac540a)1kg
將除玻璃纖維以外的組分按重量百分比投入到高速攪拌機(jī)中，在120℃、800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌2-5分鐘，制得預(yù)混料；選用長(zhǎng)徑比為48：1的齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245-305℃，將預(yù)混料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)主進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，同時(shí)將玻璃纖維經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)拉條、水冷、除濕、切粒，制得耐高溫低磨耗尼龍66組合物。
對(duì)比例1：
采用如下原材料：
尼龍66(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司pa66epr27，相對(duì)粘度2.67±0.05)78.5kg
玻璃纖維(重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)處理的無(wú)堿玻璃纖ecs301cl-3)15kg
二硫化鉬(嵩縣開(kāi)拓者鉬業(yè)有限公司的高純度合成超細(xì)二硫化鉬)5kg
抗氧劑(天津利安隆新材料股份有限公司1098與626按1:1互配)0.9kg
潤(rùn)滑劑(藍(lán)星中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的硅酮粉，gm100)0.6kg
將除玻璃纖維以外的組分按重量百分比投入到高速攪拌機(jī)中，在120℃、800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌2-5分鐘，制得預(yù)混料；選用長(zhǎng)徑比為36：1的齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245-305℃，將預(yù)混料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)主進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，同時(shí)將玻璃纖維經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)拉條、水冷、除濕、切粒，制得低磨耗尼龍66組合物。
對(duì)比例2：
采用如下原材料：
尼龍66(神馬實(shí)業(yè)股份有限公司pa66epr27，相對(duì)粘度2.67±0.05)48.8kg
玻璃纖維(重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司的表面經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)堿玻璃纖維ecs301hp)45kg
二硫化鉬(嵩縣開(kāi)拓者鉬業(yè)有限公司的高純度合成超細(xì)二硫化鉬)5kg
抗氧劑(天津利安隆新材料股份有限公司的1098與626按1:1互配)0.6kg
潤(rùn)滑劑(美國(guó)霍尼韋爾公司乙烯丙烯酸共聚蠟，ac540a)0.6kg
將除玻璃纖維以外的組分按重量百分比投入到高速攪拌機(jī)中，在120℃、800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌2-5分鐘，制得預(yù)混料；選用長(zhǎng)徑比為48：1的齒合型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，各區(qū)設(shè)置溫度范圍為245-305℃，將預(yù)混料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)主進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，同時(shí)將玻璃纖維經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口喂入擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)拉條、水冷、除濕、切粒，制得低磨耗尼龍66組合物。
將以上制得的尼龍66組合物，采用iso樣條模具、在注塑機(jī)上注塑出測(cè)試樣條。180℃磨耗量的樣條在熱老化箱中預(yù)處理，條件是180℃、1000小時(shí)，并在180℃環(huán)境中測(cè)磨耗量，其他測(cè)試樣條按iso標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理后測(cè)試。
本發(fā)明中各性能指標(biāo)按iso標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，具體如下：
1、拉伸強(qiáng)度按iso527-2標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
2、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按iso178標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
3、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按iso180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
4、動(dòng)摩擦系數(shù)按is08295標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
5、磨耗量按iso9352-2012標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
測(cè)試數(shù)據(jù)如下表1所示：
表1實(shí)施例和對(duì)比例的尼龍66組合物材料性能效果
從表中實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試結(jié)果可以看出：
1、本發(fā)明實(shí)施例1—實(shí)施例4均添加了石墨烯和耐熱劑，室溫下磨耗量更低。
2、在180℃高溫時(shí)，實(shí)施例1—實(shí)施例4的磨耗量是15～19％，比對(duì)比例1和對(duì)比例2室溫下的磨耗量低，對(duì)比例1和對(duì)比例2在180℃的磨耗量達(dá)74-82％，磨耗量大。
3、通過(guò)對(duì)比，本發(fā)明制備的耐高溫低磨耗尼龍66組合物在180℃以下高溫中具有較低的磨耗量，可長(zhǎng)期在溫度≤180℃下使用。