本發(fā)明涉及鋰離子電池行業(yè)所用的電解質鋰鹽的合成工藝，具體涉及乙二酸氟硼酯制備二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰的方法。
背景技術：
電解質鹽是鋰離子電池的重要組成部分，它的研究開發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。目前，常用鋰離子電池的電解質主要為六氟磷酸鋰(lipf6)、雙草酸硼酸鋰(libob)、四氟硼酸鋰(libf4)等。
lipf6的熱穩(wěn)定性較差，易潮解，且必須配合碳酸乙烯酯(ec)使用，才能在碳負極表面形成穩(wěn)定的固體電解質界面(sei)膜；而ec的熔點為37℃，會對低溫性能造成影響。libf4作為鋰鹽的電荷傳遞電阻較低，使電池具有相對使用lipf6時更好的低溫性能，但對水不穩(wěn)定，且難以在負極表面形成sei膜，使組裝電池的循環(huán)性能較差。
近年來研究較多的雙草酸硼酸鋰(libob)，其電化學穩(wěn)定窗口寬，耐高溫(熱分解溫度為302℃)，即使在純碳酸丙烯酯(pc，熔點為-49℃)中，仍能在碳負極表面形成穩(wěn)定的sei膜，對環(huán)境友好，但在介電常數(shù)低的溶劑(鏈狀碳酸酯)中的溶解度低，在負極表面形成的sei膜阻抗過高，導致電池的低溫容量保持率及高倍率放電能力較差。
雙草酸硼酸鋰的結構如下：
二氟草酸硼酸鋰(lithiumoxalyldifluoroborate)(亦稱liodfb，lidfob，lifob)由美國學者shengshuizhang首先提出的，casno：409071-16-5、化學式libc2o4f2，分子量143.77g/mol，分解溫度240℃，參見anuniquelithiumsaltfortheimprovedelectrolyteofli-ionbattery,shengshuizhangelectrochemistrycommunications8(2006)1423-1428。并提及以三氟化硼與草酸鋰反應并經重結晶提純。并預見了因liodfb由于分子結構中包含一半的libf4與一半的libob，其性質也很好結合了libf4與libob兩種鋰鹽的優(yōu)點。二氟草酸硼酸鋰(liodfb)具有優(yōu)異高低溫性能，在-20℃和60℃都具有很好的電化學性能；能很好的支持集流體銅箔和鋁箔；具有很好的成膜性能，能夠在電解液中幫助形成穩(wěn)定、低阻抗的sei膜，有效的抑制了pc在石墨上發(fā)生還原、共嵌入。由于具有以上優(yōu)點，二氟草酸硼酸鋰(liodfb)在鋰離子電池中具有很好的應用前景。其結構如下：
二氟草酸硼酸鋰典型的制備方法，主要有tsujioka.s等人在歐洲專利ep1195834a2中以libf4、ch(cf3)2oli、h2c2o4，反應介質為碳酸酯或者乙腈等極性非質子溶劑進行合成，未反應的libf4高達15％以上；tsujioka.s等人在歐洲專利ep1308449a2中以h2c2o4、libf4和alcl3或者sicl4在碳酸二甲酯中進行二氟草酸硼酸鋰的合成；herzigt,shchreinerc,gerhardd,etal.jfluorinechem,2007,128:612-618使用h2c2o4和libf4在碳酸酯或乙腈中在alcl3或sicl4助劑作用下進行合成，上述方法均存在對反應設備要求高、反應中發(fā)出大量的鹽酸氣體和四氟化硅氣體，且易產生不易分離的副產物或者反應混合液不溶物過濾難的特點。為克服上述缺點，zhangss.electrochem.commun,2006,8:1423-1428；unoakira,uchiyamahatsuo,kawaswayoshio.jp59-50018,1984)使用bf3(ch2ch3)2與li2c2o4在dmc中進行合成二氟草酸硼酸鋰產品，工藝簡單，成本低廉，但同時有副產物libf4生成且難以分離，導致反應收率叫低。近幾年，中國公開專利“cn101643481a”、“cn102260282a”、“cn1031113396a”、“cn105399761a”等公開專利都與上述專利類似，得到的liodfb樣品純度都較低，生成的副產物libf4難以分離，需要進行提純后才能用作鋰離子電池用電解質。因此找到一種成本更低、更適合工業(yè)化的合成路線來生產liodfb顯的尤為重要。
雙草酸硼酸鋰的制備方法主要有wo2002068433的硼酸、碳酸鋰、草酸在無溶劑下高溫脫水反應，溫度較高，對設備的要求也較高，wo1308449提出用草酸、四氟硼酸鋰，在sicl4催化下生成產物，缺點是產生大量的腐蝕性氣體，cn1687081a的將硼酸、氫氧化鋰、草酸進行球磨混合，缺點是混合不均勻，cn101397305a將三氧化二硼、草酸氫鋰、草酸在甲苯溶液里面進行微波反應，缺點是無法工業(yè)化生產。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明提供一種乙二酸氟硼酯制備二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰的方法，其特征在于，包括以下操作步驟：
(1)將含氟化合物、含硼化合物、含草酸根化合物、含硅氯化合物、溶媒混合，在0～90℃下反應1～3h，得到中間體乙二酸氟硼酯，具有如下結構：
(2)將中間體結晶；
(3)結晶后的中間體、含鋰化合物、溶媒在30～60℃下反應1～3h，結晶，干燥，得到二氟草酸硼酸鋰；
(4)結晶后的中間體、含鋰化合物、含草酸根化合物、溶媒在85～95℃下反應5～7h，降溫至30～40℃，過濾，得到固體和濾液，將固體干燥，得到雙草酸硼酸鋰；將濾液降溫至-5～5℃，過濾收集固體，干燥，得到二氟草酸硼酸鋰；
所述步驟(1)中，硼元素、草酸根、氟元素、硅元素摩爾比為(1～2)：1：(3～9)：(0.5～1.5)；所述步驟(4)中，結晶后的中間體、鋰元素、草酸根的摩爾比為(0.5～1)：(2～4)：(0.5～1)。
在一些實施方式中，所述含草酸根化合物選自草酸氫鋰、草酸鋰、草酸、雙(三甲基硅)草酸酯中的任意一種。
在一些實施方式中，所述含氟化合物選自氟硼酸、氟化鋰、三氟化硼、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙醚，三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃、三氟化硼甲醚絡合物中的任意一種。
在一些實施方式中，所述含硼化合物選自氟硼酸、三氧化二硼、三氟化硼、硼砂、三氟化硼乙腈、硼酸、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼四氫呋喃絡合物中的任意一種。
在一些實施方式中，所述含硅氯化合物選自三氯硅氫、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、四甲氧基硅烷中的任意一種。
在一些實施方式中，所述溶媒選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中的任意一種。
在一些實施方式中，含鋰化合物選自碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、草酸氫鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、磷酸二氫鋰、氟化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氨基鋰、二異丙基氨基鋰中的任意一種。
在一些實施方式中，所述步驟(2)中，所述結晶的溶劑選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、γ-丁內酯中的至少一種。
在一些實施方式中，所述步驟(2)中，所述結晶的溫度為-50-120℃。
在一些實施方式中，所述干燥為真空干燥，真空干燥時間為0-72h，溫度為30-230℃、真空度為-0.1-0.1mpa。
本發(fā)明的積極進步效果在于：本發(fā)明采用分步合成法能夠得到較高純度的二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰，其同為性能優(yōu)越的鋰電電解質鋰鹽，具有較大的實施價值和社會經濟效益。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
質量、濃度、溫度、時間、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，1-50的范圍應理解為包括選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何數(shù)字、數(shù)字的組合、或子范圍、以及所有介于上述整數(shù)之間的小數(shù)值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。關于子范圍，具體考慮從范圍內的任意端點開始延伸的“嵌套的子范圍”。例如，示例性范圍1-50的嵌套子范圍可以包括一個方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實施例1
采用三氟化硼碳酸二甲酯、草酸與四氯化硅反應制備乙二酸氟硼酯(ofb)。
(1)在1000ml的四口瓶中加入攪拌下碳酸二甲酯300g(3.33mol)和三氟化硼碳酸二甲酯絡合物290g(1.84mol)，升溫至40℃，待體系全溶后再加入草酸150g(1.66mol)，然后滴加155g四氯化硅，滴加完畢后在45℃下保溫反應2小時，降溫；
(2)體系降溫至25℃開始析晶，繼續(xù)降溫至15℃析出大量結晶固體，15℃保溫1小時，過濾，用反應溶劑漂洗，然后在30℃下真空干燥2小時，得到中間體乙二酸氟硼酯320g，收率92.4％；乙二酸氟硼酯具有如下結構：
實施例2
采用乙二酸氟硼酯(ofb)碳酸二甲酯絡合物和氟化鋰反應制備二氟草酸硼酸鋰(liodfb)。
(1)在500ml的四口瓶中加入碳酸二甲酯200g(2.2mol)、實施例1中的乙二酸氟硼酯150g(0.72mol)和氟化鋰17.8g(0.68mol)，攪拌升溫至50℃，反應2小時，降溫；
(2)降溫至40℃，析出大量固體，繼續(xù)降溫至15℃，保溫1小時，過濾，得到liodfb濕品；
(3)liodfb濕品在150℃下真空干燥8小時，得到liodfb干品84g，含量99.86％，收率85％，水含量54ppm，除鋰以外的各金屬離子小于等于3ppm，達到電池級品質。
實施例3
采用乙二酸氟硼酯(ofb)碳酸二甲酯絡合物和草酸鋰反應制備雙草酸硼酸鋰(libob)和二氟草酸硼酸鋰(liodfb)。
(1)在1000ml的四口瓶中加入300g碳酸二乙酯(2.53mol)、實施例1中的乙二酸氟硼酯160g(0.77mol)和草酸鋰76.8g(0.75mol)，攪拌升溫至90℃，反應6小時，降溫；
(2)降溫至35℃，過濾得到libob濕品和濾液；
(3)libob濕品在150℃下真空干燥8小時，得到libob干品78.2g，含量99.37％，收率53％，水含量35ppm，除鋰以外的各金屬離子小于等于3ppm，達到電池級品質；
(4)步驟(2)中的濾液經脫部分溶劑后降溫至0℃，析出固體liodfb，再經過濾、漂洗、減壓，于150℃下真空干燥8小時，得到liodfb干品41.3g，含量99.45％，收率38％，水含量67ppm，除鋰以外的各金屬離子小于等于3ppm，達到電池級品質。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。