用于檢測(cè)三硝基甲苯的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜及其制備方法，屬于水相中三硝基甲苯檢測(cè)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

爆炸性物質(zhì)(如三硝基甲苯，tnt)本身具有一定的毒性和致突變特性，如果人體所接觸的水中含有一定的三硝基甲苯，三硝基甲苯分子會(huì)穿透皮膚進(jìn)入人體內(nèi)部，引發(fā)白血病或者肝功能衰竭等疾病。目前針對(duì)水體中含有的三硝基甲苯含量的檢測(cè)(如質(zhì)譜分析方法和電化學(xué)檢測(cè)法等)都局限于依靠昂貴的檢測(cè)設(shè)備，無法實(shí)現(xiàn)便攜式現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的功能。為了解決該問題，比色探針法技術(shù)成為了一種可供選擇的方法。其原理是依靠檢測(cè)物和待測(cè)樣品之間的化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)不同的待測(cè)樣品濃度產(chǎn)生不同程度的顏色變化來實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品的辨識(shí)功能以及含量的檢測(cè)功能?；诒壬ǖ奶结樇夹g(shù)在使用過程中會(huì)根據(jù)待測(cè)樣品的不同，對(duì)檢測(cè)物進(jìn)行不同官能團(tuán)的修飾，以產(chǎn)生特異性的顏色變化。傳統(tǒng)方法中比色探針基本上使用納米小球作為檢測(cè)物的載體，納米小球在使用之后難以回收處理，這勢(shì)必會(huì)造成會(huì)對(duì)環(huán)境造成進(jìn)一步的污染。聚二甲基硅氧烷無毒，且具有良好的生物兼容性，可以很好的避免后續(xù)對(duì)環(huán)境造成污染的問題。以聚二甲基硅氧烷為材料的器件可以用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域。

圖1所示為現(xiàn)有技術(shù)的含有氨基官能團(tuán)試劑分子修飾的納米粒，包括：納米粒子1以及含有氨基官能團(tuán)的試劑分子2。含有氨基官能團(tuán)的試劑分子2通過化學(xué)鍵的方式被修飾在納米粒子1的表面，從而使得納米粒子1帶有氨基官能團(tuán)。當(dāng)修飾了氨基官能團(tuán)的納米粒子與三硝基甲苯反應(yīng)之后，會(huì)使納米粒子本身的熒光效應(yīng)發(fā)生淬滅。通過淬滅程度檢測(cè)水體中三硝基甲苯的含量。這種技術(shù)所使用的納米粒子雖然具有較大的表體比，但是在使用過程中需要經(jīng)過較為復(fù)雜的修飾過程，檢測(cè)之后的納米粒子不宜回收處理，導(dǎo)致水體的二次污染，不宜作為便攜式的室外水質(zhì)檢測(cè)手段。目前尚未提出安全有效、便攜的檢測(cè)方法或解決手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)相關(guān)技術(shù)中，納米粒子自身存在不宜回收處理，存在導(dǎo)致水體二次污染的危險(xiǎn)，同時(shí)存在存本較高、在實(shí)際檢測(cè)中不宜便攜的缺陷，本發(fā)明提出了一種經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜及其制備方法。

本發(fā)明的第一方面在于提供了一種用于檢測(cè)三硝基甲苯的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜，所述含有氨基官能團(tuán)的試劑以分子的形式被吸附在聚二甲基硅氧烷薄膜的表面和內(nèi)部。

本發(fā)明的第二方面在于提供了一種制備上述經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

1)配制一定體積濃度的含有氨基官能團(tuán)的試劑的溶液，

2)將聚二甲基硅氧烷薄膜在步驟1)中的溶液中浸泡30分鐘以上。

本發(fā)明的第三方面在于提供了一種所述的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜在三硝基甲苯的定性及定量檢測(cè)中的應(yīng)用，特別是在水相三硝基甲苯的定性及定量檢測(cè)中的應(yīng)用。

基于此，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)相對(duì)于不宜回收處理，存在導(dǎo)致水體二次污染的危險(xiǎn)的納米小球，本發(fā)明所使用的聚二甲基硅氧烷薄膜無毒且具有較好的生物兼容性，易于回收和生物降解，能夠有效避免檢測(cè)之后的二次污染；

(2)相對(duì)于制備方法復(fù)雜，成本較高、在實(shí)際檢測(cè)中不宜運(yùn)輸或便攜的檢測(cè)物，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，使用聚二甲基硅氧烷作為材料，通過簡(jiǎn)單工序，將含有氨基官能團(tuán)的試劑修飾到聚二甲基硅氧烷薄膜上用于檢測(cè)水質(zhì)中的三硝基甲苯，制備方法簡(jiǎn)單快捷，解決了一直以來tnt檢測(cè)物的載體復(fù)雜制作工藝的難題，并且通過優(yōu)化不同的實(shí)驗(yàn)修飾條件，制備出具有高氨基含量的pdms薄膜，同時(shí)保持pdms薄膜表面以及內(nèi)部的一級(jí)胺的化學(xué)反應(yīng)性，使其可以進(jìn)一步與tnt反應(yīng)；使用價(jià)格便宜的聚二甲基硅氧烷作為材料，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，在大大降低生產(chǎn)成本的同時(shí)該載體結(jié)構(gòu)牢固，具有易于便攜化的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用具有至關(guān)重要；

(3)本發(fā)明用于檢測(cè)三硝基甲苯的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜，提供了一種靈敏度高的簡(jiǎn)單便攜的檢測(cè)方法，可以實(shí)現(xiàn)即時(shí)肉眼的定性檢查，也能與智能手機(jī)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)即時(shí)的定量檢測(cè)，檢測(cè)限約為1μm；同時(shí)使用本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷薄膜進(jìn)行的檢測(cè)，具有優(yōu)異的選擇性，既能排除dnt等tnt類似物的干擾，也能避免實(shí)際環(huán)境中的多種干擾離子的干擾，可以在不同的環(huán)境中使用。

(4)本發(fā)明通過優(yōu)化不同的實(shí)驗(yàn)條件，提高熱塑成型的聚二甲基硅氧烷中氨基官能團(tuán)的含量，并提高水質(zhì)中三硝基甲苯的檢測(cè)極限。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的納米粒子的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2至圖6是根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的不同表面結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，

其中，圖2示出了所有表面的表面結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜；

圖3a和3b示出了其中一個(gè)表面的表面結(jié)構(gòu)為格柵結(jié)構(gòu)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜；

圖4a和4b示出了其中一個(gè)表面的表面結(jié)構(gòu)為圓柱陣列結(jié)構(gòu)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜；

圖5示出了其中一個(gè)表面的表面結(jié)構(gòu)為倒錐陣列結(jié)構(gòu)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜；

圖6示出了其中一個(gè)表面的表面結(jié)構(gòu)為半球陣列結(jié)構(gòu)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜；

圖7a至圖7c是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備的含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的不同表面結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷薄膜的流程圖；

圖8a至圖8d示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例制備的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜及其與tnt反應(yīng)的鑒定結(jié)果分析，

其中，圖8a示出了未經(jīng)修飾的pdms薄膜和經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的ft-ir光譜，

圖8b示出了經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜與tnt作用后的紫外-可見吸收光譜，

圖8c示出了相同的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜與不同濃度的tnt的反應(yīng)的紫外-可見吸收光譜，

圖8d示出了反映從1μm至500μm濃度的tnt在461nm處的吸光度值與不同tnt濃度的關(guān)系圖；

圖9a至圖9f示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例制備的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的優(yōu)化，

其中，圖9a示出了三種不同的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑成梅森海默絡(luò)合物的紫外-可見吸收光譜，

圖9b示出了由不同的體積濃度的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑修飾的pdms薄膜與tnt作用后的紫外-可見吸收光譜，

圖9c示出了經(jīng)過不同的修飾時(shí)間的pdms薄膜與tnt作用后的紫外-可見吸收光譜，

圖9d示出了具有不同厚度的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑修飾的pdms薄膜對(duì)不同tnt濃度的固定反應(yīng)時(shí)間的響應(yīng)，

圖9e示出了pdms膜表面的不同微通道對(duì)tnt檢測(cè)的影響，

圖9f示出了經(jīng)含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑修飾的pdms薄膜的不同拉伸程度對(duì)tnt檢測(cè)的影響；

圖10示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例制備的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜與tnt的比色響應(yīng)結(jié)果；

圖11示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例制備的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜與tnt的比色響應(yīng)結(jié)果，

其中，圖11a示出了通過photoshop得到的與5μmtnt反應(yīng)后經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的圖像的rgb強(qiáng)度，

圖11b示出了用不同tnt濃度下的調(diào)整強(qiáng)度進(jìn)行濃度依賴曲線的線性擬合；

圖12示出了與不同濃度tnt接觸的根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例制備的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜在461nm處的吸收值與時(shí)間的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明的第一方面在于提供了一種經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜，含有氨基官能團(tuán)的試劑以分子的形式被吸附在聚二甲基硅氧烷薄膜的表面和內(nèi)部。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明中的含有氨基官能團(tuán)的試劑包括含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑、含有氨基官能團(tuán)的硫醇試劑、含有氨基官能團(tuán)的超分子試劑以及氨基酸等本領(lǐng)域公知的含有氨基官能團(tuán)的試劑中的一種或多種。優(yōu)選地，所述含有氨基官能團(tuán)的試劑為含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑；所述含有氨基官能團(tuán)的試劑為γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(apdes)和3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙胺(apmes)中的一種或多種。所述氨基官能團(tuán)的引入可以與水質(zhì)中的三硝基甲苯進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，產(chǎn)生顏色變化，從而便于后續(xù)的檢測(cè)及處理。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明所述聚二甲基硅氧烷薄膜至少有一個(gè)面具有特殊的表面結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一個(gè)表面具有平面結(jié)構(gòu)、格柵結(jié)構(gòu)、圓柱陣列結(jié)構(gòu)、倒錐陣列結(jié)構(gòu)以及半球陣列結(jié)構(gòu)的一種或多種。更優(yōu)選地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一個(gè)表面具有格柵結(jié)構(gòu)。格柵圓柱陣列結(jié)構(gòu)倒錐陣列結(jié)構(gòu)半球陣列結(jié)構(gòu)所述聚二甲基硅氧烷薄膜的同一面上可以有上述一種或幾種不同的結(jié)構(gòu)組合。不同表面結(jié)構(gòu)的引入不僅有利于增大聚二甲基硅氧烷薄膜和含有氨基官能團(tuán)的試劑之間的接觸面積，還有利于增大聚二甲基硅氧烷薄膜和tnt溶液之間的接觸面積，有助于tnt擴(kuò)散到pdms薄膜中，從而可以有效地增強(qiáng)反應(yīng)之后的顏色強(qiáng)度變化，從而進(jìn)一步降低檢測(cè)極限。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明所述的聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一個(gè)表面具有格柵結(jié)構(gòu)，所述格柵結(jié)構(gòu)為在所述聚二甲基硅氧烷薄膜的表面上形成多個(gè)彼此間隔一定距離的長(zhǎng)條形凸起，所述長(zhǎng)條形凸起的高度在10至20μm的范圍內(nèi)。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.1mm至5mm的范圍內(nèi)；優(yōu)選地，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.3mm至0.6mm的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.4mm至0.5mm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的第二方面在于提供了一種制備上述經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

1)配制一定體積濃度的含有氨基官能團(tuán)的試劑的溶液，

2)將聚二甲基硅氧烷薄膜在步驟1)中的溶液中浸泡30分鐘以上。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在本發(fā)明的制備方法的步驟2)中的浸泡過程中，使得所述聚二甲基硅氧烷薄膜處于拉伸狀態(tài)。pdms薄膜的拉伸將增加含有氨基官能團(tuán)的試劑的修飾量，并進(jìn)一步增加梅森海默絡(luò)合物的形成，拉伸處理在提高比色靈敏度方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在本發(fā)明的制備方法中，所用的含有氨基官能團(tuán)的試劑在溶液中的體積濃度為5％以上，優(yōu)選地，在5％至80％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，所述含有氨基官能團(tuán)的試劑的體積濃度為30％。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在本發(fā)明的制備方法中，所述含有氨基官能團(tuán)的試劑溶解在如乙醇、異丙醇等的醇類試劑中。所述醇類試劑可以溶脹pdms薄膜并增強(qiáng)其多孔結(jié)構(gòu)，從而允許含有氨基官能團(tuán)的試劑擴(kuò)散到pdms薄膜中，形成透明的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在本發(fā)明的制備方法中，所述含有氨基官能團(tuán)的試劑溶解在乙醇和/或異丙醇中。

作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在步驟2)中，將所述聚二甲基硅氧烷薄膜在步驟1)中的溶液中浸泡48小時(shí)。

本發(fā)明的第三方面在于提供了一種所述的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜在三硝基甲苯的定性及定量檢測(cè)中的應(yīng)用，特別是用于水相三硝基甲苯的定性及定量檢測(cè)的應(yīng)用。

在實(shí)際的應(yīng)用中，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案提供多種實(shí)施例。

如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了一種經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜。

其中，圖2所示的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜包括：聚二甲基硅氧烷薄膜4，含有氨基官能團(tuán)的試劑分子2。

優(yōu)選地，聚二甲基硅氧烷薄膜4的厚度在0.1mm至5mm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，具有不同表面結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.3mm至0.6mm的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地所述聚二甲基硅氧烷薄膜的厚度在0.4mm至0.5mm的范圍內(nèi)。

含有氨基官能團(tuán)的試劑分子2包括：含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑分子、含有氨基官能團(tuán)的硫醇試劑分子、含有氨基官能團(tuán)的超分子試劑分子以及氨基酸等本領(lǐng)域公知的含有氨基官能團(tuán)的試劑分子。優(yōu)選地，選用含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑進(jìn)行聚二甲基硅氧烷薄膜的吸附實(shí)驗(yàn)。

如圖3a所示，根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，提供了一種含有氨基官能團(tuán)試劑的具有不同表面結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷薄膜。該實(shí)施例中，用于吸附聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能團(tuán)的試劑與圖2中所示的實(shí)施例相同。圖3a所示的實(shí)施例與圖2所示的實(shí)施例的不同之處在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一個(gè)表面含有格柵結(jié)構(gòu)5。這里所說的術(shù)語"格柵結(jié)構(gòu)"是在聚二甲基硅氧烷薄膜上形成多個(gè)彼此間隔一定距離的長(zhǎng)條形凸起。圖3b是該實(shí)施例的俯視圖。

如圖4a所示，根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，提供了一種含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的具有不同表面結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷薄膜。該實(shí)施例中，用于修飾聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能團(tuán)的試劑與圖2中所示的實(shí)施例相同。圖4a所示的實(shí)施例與圖2所示的實(shí)施例的不同之處在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一個(gè)表面含有圓柱陣列結(jié)構(gòu)6。圖4b是該實(shí)施例的俯視圖。

如圖5所示，根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，提供了一種含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的具有不同表面結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷薄膜。該實(shí)施例中，用于修飾聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能團(tuán)的試劑與圖2中所示的實(shí)施例相同。圖5所示的實(shí)施例與圖2所示的實(shí)施例的不同之處在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一個(gè)表面含有倒錐陣列結(jié)構(gòu)7。

如圖6所示，根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，提供了一種含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的具有不同表面結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷薄膜。該實(shí)施例中，用于修飾聚二甲基硅氧烷薄膜的含有氨基官能團(tuán)的試劑與圖2中所示的實(shí)施例相同。圖5所示的實(shí)施例與圖2所示的實(shí)施例的不同之處在于：聚二甲基硅氧烷薄膜的一個(gè)表面含有半球陣列結(jié)構(gòu)8。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了一種制備經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜的方法。如圖7a-7c所示是制備經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的聚二甲基硅氧烷薄膜的具體流程示意圖。

在圖7a所示的步驟中，利用夾持拉伸的工具9將具有不同表面結(jié)構(gòu)(未示出)的聚二甲基硅氧烷薄膜4拉伸到一定的程度。其中，附圖標(biāo)記f1，f2是拉伸過程中的作用力，f1，f2為大致一條直線上的相反作用力。當(dāng)作用力f1，f2為0時(shí)，聚二甲基硅氧烷薄膜處于非拉伸的自然狀態(tài)。

在圖7b所示的步驟中，將圖7a中處于拉伸狀態(tài)或自然狀態(tài)的聚二甲基硅氧烷薄膜4放置在裝有一定體積濃度的含有氨基官能團(tuán)試劑的溶液2的小瓶10中。其中，聚二甲基硅氧烷薄膜在夾持拉伸工具4的作用下處于拉伸狀態(tài)或自然狀態(tài)。

在圖7c所示的步驟中，將在圖7b條件下浸泡了至少30分鐘的聚二甲基硅氧烷薄膜4取出，此時(shí)氨基官能團(tuán)試劑分子2已經(jīng)充滿聚二甲基硅氧烷薄膜4的表面和內(nèi)部，即完成整個(gè)修飾過程。

綜上所述，借助于本發(fā)明的上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過選取含有氨基官能團(tuán)的試劑修飾聚二甲基硅氧烷薄膜，制備出可以用于檢測(cè)水質(zhì)中三硝基甲苯的比色探針，達(dá)到檢測(cè)三硝基甲苯的同時(shí)避免檢測(cè)所帶來的二次污染的問題。

以下是根據(jù)詳細(xì)的優(yōu)選實(shí)施例具體闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1制備功能化復(fù)合聚二甲基硅氧烷薄膜

1.1材料：從阿拉丁工業(yè)公司(aladdinindustrialcorporation)購得以下含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑:3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙胺(apmes，97％)，γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(apdes，97％)，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes，≥98％)和1h，2h，2h-十四烷基三氯硅烷(pfdts，96％),不經(jīng)進(jìn)一步純化。從北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司購得2,4,6-三硝基甲苯溶液和2,4-二硝基甲苯溶液(在甲醇中,濃度為1mg/ml)。聚二甲基硅氧烷(pdms)由184siliconeelastomier試劑盒制備。

1.2制備復(fù)合pdms薄膜：首先通過將pdms基料和固化劑的液體預(yù)聚物以10:1(w/w)的比例澆鑄到含有抗粘附層(pfdts)的硅片上來制備pdms膜。然后將混合物脫氣10分鐘以除去氣泡。在80℃下固化半小時(shí)后，將膜冷卻至室溫，并從硅片上剝離。通過數(shù)顯游標(biāo)卡尺(可讀至±0.01mm)測(cè)量所制備的pdms薄膜上的至少四個(gè)點(diǎn)的厚度，確定pdms薄膜的平均厚度。

pdms薄膜功能化和鑒定：將pdms薄膜直接浸入含乙醇溶液(分別為10％，20％，30％，40％，50％，v/v)的含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑中48小時(shí)，無需任何其他處理。分別通過接觸角(ca)測(cè)量?jī)x(購自上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司,jc2000dm)和傅里葉變換紅外(ft-ir)光譜儀(購自德國(guó)布魯克光譜儀器公司,vertex70v)分析經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的潤(rùn)濕性能和化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu)。

色度測(cè)量：將經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜浸入tnt溶液中，立即出現(xiàn)紅色。通過使用酶標(biāo)儀(購自賽默飛世爾公司,thermoscientific^tmmultiskan^tmgo)檢測(cè)紅色pdms薄膜的紫外-可見吸收光譜，光譜范圍設(shè)定為300-800cm^-1。使用adobephotoshop軟件(cs6版本)分析圖像的色度，其中減去對(duì)照實(shí)驗(yàn)組的(未與tnt溶液反應(yīng)的)經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的正常背景。

實(shí)施例2經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜及其與tnt反應(yīng)的鑒定。

本發(fā)明的制備方法的關(guān)鍵步驟是制備具有高氨基含量的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜，同時(shí)保持pdms薄膜表面以及內(nèi)部的一級(jí)胺的化學(xué)反應(yīng)性，使其可以進(jìn)一步與tnt反應(yīng)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種將含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑引入pdms薄膜表面和內(nèi)部的簡(jiǎn)單方法，即將固化的pdms薄膜浸入含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑溶液(例如3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(apdes)，30％v/v乙醇溶液)中。乙醇可以溶脹pdms薄膜并增強(qiáng)其多孔結(jié)構(gòu)，從而允許含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑擴(kuò)散到pdms薄膜中，形成透明的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜。

為了驗(yàn)證引入的氨基的反應(yīng)能力，應(yīng)用ft-ir來鑒定經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜。圖8a顯示未經(jīng)修飾的pdms薄膜和經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的ft-ir光譜。在經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜(pdms@nh2)的ft-ir光譜中，清楚地示出在3345cm^-1和1411cm^-1處的n-h鍵振動(dòng)峰。同時(shí)，也觀察到1048cm^-1處的強(qiáng)帶，這是由于由含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑之間的交聯(lián)造成的si-o-si鍵。這些結(jié)果表明pdms已經(jīng)成功地受到含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑的修飾，并保留了一級(jí)胺。由于硅烷之間的交聯(lián)，在pdms薄膜內(nèi)形成含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑的聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而提高其在pdms表面和內(nèi)部的穩(wěn)定性并防止其從膜中泄漏出來。

紫外-可見吸收光譜法用于研究經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜與tnt的相互作用。如圖8b所示，在經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜在tnt水溶液(25μm)中反應(yīng)10分鐘后，可以容易地鑒定461nm和532nm處的吸收峰。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，未經(jīng)修飾的pdms，經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜和在2,4-二硝基甲苯(dnt，其為tnt的類似分子)中反應(yīng)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜沒有顯示任何吸收峰。這些光譜結(jié)果與比色結(jié)果一致，只有在tnt中反應(yīng)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜才能變紅。本發(fā)明認(rèn)為顏色的變化是由于基于通過酸堿配對(duì)相互作用的強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，形成了所選擇的硝基芳族和一級(jí)胺之間的梅森海默絡(luò)合物(meisenheimercomplex)。然而，dnt，作為眾所周知的tnt的結(jié)構(gòu)類似物，并不能形成這樣的復(fù)合物。因?yàn)閠nt是更傾向于通過氨基在甲基上去質(zhì)子化的布朗斯特-勞里酸(bronsted-lowryacid)。相反，由于dnt中的較少吸電子硝基，苯環(huán)不足以缺電子到能形成梅森海默絡(luò)合物。所有這些結(jié)果表明，經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜可以用作用于tnt檢測(cè)的簡(jiǎn)單且便攜的比色探針，能排除dnt的干擾，具有優(yōu)異的選擇性。

此外，應(yīng)用紫外可見吸收光譜分析儀(uv-vis)分析相同的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜與不同濃度的tnt的反應(yīng)(圖8c)。圖中清楚地顯示461nm處的吸光度隨著tnt濃度的增加而增加。圖8d顯示了在461nm處提取的吸光度值和從1μm至500μm的tnt濃度之間良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)：0.99115)。其表明顏色變化與tnt的量成比例，并且形成了使用經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜作為比色探針來定量檢測(cè)tnt的基本原理。

實(shí)施例3經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的優(yōu)化

為了進(jìn)一步改進(jìn)tnt檢測(cè)的檢測(cè)限(limitofdetection，lod)，需要優(yōu)化經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜。梅森海默絡(luò)合物的形成是顏色變化的主要原因。絡(luò)合物的量主要取決于pdms薄膜內(nèi)氨基的含量。因此，本發(fā)明測(cè)試了許多方法來改善pdms薄膜上帶有的氨基的量。

3.1含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑

首先，使用具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)但不同氨基/乙氧基比的三種不同的含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑(apmes，apdes，aptes)(圖9a)，比較其形成梅森海默絡(luò)合物的能力，并通過uv-vis定量。圖9a提供了經(jīng)三種不同含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑修飾的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的tnt檢測(cè)(25μm)的吸光度值的比較。圖9a清楚地表明，經(jīng)具有較少乙氧基的含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑修飾的pdms薄膜具有更強(qiáng)的吸光度。這是因?yàn)橐已趸子谒庑纬闪u基(-oh)。羥基和氨基之間的氫鍵(o-h···n)的形成將阻斷一級(jí)胺與tnt的結(jié)合，從而隨著乙氧基含量的增加而減少化學(xué)活性一級(jí)胺的數(shù)量。通過本實(shí)施例還注意到apmes和apdes在461nm處的吸光度方面沒有明顯差異，這可能是由于含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑和pdms之間的交聯(lián)導(dǎo)致一些羥基的消失。在考慮低成本效益時(shí)，本實(shí)施例最終選擇了apdes來修飾pdms。

3.2含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑的體積濃度

用于修飾pdms的含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑的體積濃度對(duì)胺化的程度也很重要。如圖9b所示，通過將apdes在乙醇中的體積濃度從10％提高到50％，在固定的反應(yīng)時(shí)間(20分鐘)下，tnt吸光度值也增加。然而，30％，40％和50％的apdes在461nm處的吸光度值非常接近，這表明當(dāng)使用>30％的apdes時(shí)，氨基的量在pdms薄膜內(nèi)飽和。此外，本實(shí)施例還比較了硅烷修飾時(shí)間的影響。圖9c提供了從在不同硅烷修飾時(shí)間的apdes(30％，在乙醇中)修飾的pdms獲得的吸光度值。從結(jié)果可以看出，修飾48小時(shí)后的吸光度值幾乎沒有差異。因此，最佳修飾時(shí)間為48小時(shí)。

3.3pdms薄膜的厚度

由于pdms的多孔結(jié)構(gòu)，tnt吸收量隨著pdms厚度的增加而增加。然而，增加pdms厚度也可能影響tnt向pdms薄膜的擴(kuò)散。較厚的pdms可能需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能使整個(gè)顏色變化均勻。因此，pdms薄膜的厚度也需要優(yōu)化。圖9d顯示了具有不同厚度的pdms薄膜對(duì)不同tnt濃度(分別為100,50,25μm)的固定反應(yīng)時(shí)間(30分鐘)的響應(yīng)。461nm處的吸光度值隨著pdms薄膜的厚度從0.32mm增加到0.48mm而增加，當(dāng)厚度變得大于0.5mm時(shí)，其吸收值減小。較厚的pdms肯定具有更大的tnt可用體積比；然而，較低的擴(kuò)散速度限制了tnt在膜內(nèi)的運(yùn)輸，使得可用于吸收的有效體積對(duì)于厚于0.5mm的膜不再增加。因此，為了能夠在合理的時(shí)間內(nèi)檢測(cè)到低濃度的tnt(<25μm)，本實(shí)施例選擇厚度為0.4-0.5mm的pdms薄膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.4pdms薄膜的表面積

除了厚度外，pdms薄膜的表面積也可能發(fā)揮作用。由于pdms可以很容易地模塑成微尺寸的結(jié)構(gòu)，本實(shí)施例在pdms表面設(shè)計(jì)和制備了格柵結(jié)構(gòu)，即在pdms薄膜的表面上形成多個(gè)彼此間隔一定距離的長(zhǎng)條形凸起，以增加pdms和tnt溶液之間的接觸面積。所述長(zhǎng)條形凸起之間形成微通道。如圖9e所示，與使用相同tnt溶液反應(yīng)后的沒有特殊表面結(jié)構(gòu)的pdms相比，實(shí)際上具有格柵結(jié)構(gòu)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的吸收值增強(qiáng)。原則上，較高的格柵結(jié)構(gòu)表面積較大，這將有助于tnt擴(kuò)散到pdms薄膜中。然而，從接觸角測(cè)量可以看出，當(dāng)使用高縱橫比微通道時(shí)，可用的表面積實(shí)際上較低。換句話說，雖然增加通道的深度(即所述長(zhǎng)條形凸起的高度)有利于擴(kuò)大表面積，但是較大的通道深度將降低pdms薄膜的潤(rùn)濕性，實(shí)際上導(dǎo)致有效接觸面積的減小。其實(shí)，增加通道之間的距離可以提高親水性，但在一定程度上可能會(huì)降低有效面積。因此，該結(jié)果表明，在兩個(gè)通道之間的距離為100μm的情況下，存在用于最佳色度檢測(cè)性能的最佳通道深度。為了找到最優(yōu)通道深度，研究了不同深度的微通道(圖9e)。顯然，隨著通道深度從0增加到20μm，吸光度增加，但是隨著深度大于50μm而減小。因此，pdms薄膜的微通道深度，即所述長(zhǎng)條形凸起的高度優(yōu)選在10至20μm的范圍內(nèi)。

3.5pdms薄膜的拉伸程度

含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑的吸附是由于含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑和pdms都是疏水性的，并且交聯(lián)的含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑可以與pdms的主鏈相互作用。由于pdms是柔性彈性體，pdms的主鏈可以通過拉伸pdms來延長(zhǎng)，從而增加這種相互作用以及吸附的硅烷的量。為了測(cè)試這個(gè)假設(shè)，本實(shí)施例比較了不同水平pdms拉伸下的tnt檢測(cè)結(jié)果。夾持pdms薄膜并在大致一條直線上進(jìn)行機(jī)械拉伸到一定程度(分別為0％，25％，50％)(圖9f。然后將拉伸的樣品在apdes乙醇溶液(30％)中修飾48小時(shí)，然后在松弛至其原始狀態(tài)后進(jìn)行tnt檢測(cè)。從461nm處的吸光度值(圖9f)可以清楚地示出，在拉伸條件下pdms的修飾過程顯著提高了tnt吸收，這證實(shí)了本實(shí)施例的假設(shè)，即pdms的拉伸將增加含有氨基官能團(tuán)的硅烷化試劑的修飾量，并進(jìn)一步增加梅森海默絡(luò)合物。吸光度值也隨著拉伸程度的增加而增加，這表明拉伸處理在提高比色靈敏度方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

實(shí)施例4對(duì)tnt的比色響應(yīng)

對(duì)于tnt檢測(cè)，將優(yōu)化的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜切成小條(例如0.5×0.5cm)，并浸入含有各種濃度的tnt水溶液的小瓶中，經(jīng)過固定的反應(yīng)時(shí)間(20分鐘)。隨著tnt的濃度增加可以清楚地觀察到逐漸變化到紅色(圖10)。這里的lod被定義為能夠引起僅由肉眼可見的顏色變化的污染的水中tnt的最少量。如圖10的a所示，通過本發(fā)明的方法用肉眼檢測(cè)tnt的lod約為1μm。此外，如圖8c所示，可以用uv-vis光譜法檢測(cè)低得多的tnt濃度(lod：0.05μm)。

在現(xiàn)實(shí)世界的水樣中，可能會(huì)存在大量可能影響tnt檢測(cè)的干擾離子(如鹽離子，金屬離子)。為了進(jìn)一步探索在日常生活中使用經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的方法，通過直接將tnt分子直接溶解到飲用水，水龍頭和湖泊水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，無需任何額外的純化步驟(圖10的b)。盡管在湖水中存在許多干擾離子，但即使在不加入tnt的情況下反應(yīng)1小時(shí)后，經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜也沒有顯示任何顏色變化。相反，從含有來自飲用水，水龍頭和湖泊中的tnt分子的樣品可以快速觀察到紅色，這表明經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)tnt檢測(cè)具有優(yōu)異的選擇性，并且可以在不同的環(huán)境中使用例如安全檢查處，污水處理中心等。

實(shí)施例5通過顏色強(qiáng)度進(jìn)行tnt的定量檢測(cè)

雖然比色法提供了一種tnt檢測(cè)的簡(jiǎn)單方法，但是tnt的量不能僅由肉眼精確確定。原則上，可以通過uv-vis光譜讀出461nm處的吸收值(圖8c)來進(jìn)行tnt定量。然而，由于相對(duì)較大的光學(xué)設(shè)置，對(duì)于實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)的定量檢測(cè)存在限制。在這里，使用androidstudio平臺(tái)開發(fā)一種手機(jī)兼容應(yīng)用程序(名稱為getnt)，從而能夠使用任何帶有相機(jī)的手持設(shè)備(例如智能手機(jī))作為便攜式工具來定量經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜吸收的tnt。

首先使用photoshop分析彩色圖片。隨機(jī)選擇圖像中的五個(gè)點(diǎn)，并對(duì)其進(jìn)行平均以計(jì)算rgb分量值，并減去作為對(duì)照的pdms的正常背景(圖11a)。為了探討顏色響應(yīng)與tnt濃度之間的關(guān)系，使用以下公式計(jì)算調(diào)整強(qiáng)度：

其中ir,ig,ib和irr,irg,irb分別表示目標(biāo)pdms和參考pdms的rgb分量強(qiáng)度(在這種情況下，將與0μmtnt反應(yīng)的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜作為參考pdms)。通過等式(2)使用不同tnt濃度下的調(diào)整強(qiáng)度進(jìn)行濃度依賴曲線(圖11b)的擬合：

log[tnt]＝3.81098×i-6.07676(2)

其中[tnt]表示tnt的濃度。這種足夠的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)：0.97649)表明智能手機(jī)應(yīng)用系統(tǒng)對(duì)tnt定量檢測(cè)的可靠性?；诖藬M合，開發(fā)了用于測(cè)量未知樣品濃度的getnt，該系統(tǒng)的檢測(cè)限低至1μm。

與不能輕易用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的、使用復(fù)雜的生物標(biāo)記物和用于tnt檢測(cè)的大型儀器的其他生物傳感器相比，使用經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜的智能手機(jī)應(yīng)用系統(tǒng)顯示出很大的優(yōu)勢(shì)。最終，經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜和手持設(shè)備的組合提供了用于tnt的精密的移動(dòng)式檢測(cè)的低成本便攜式系統(tǒng)。值得一提的是，多功能智能手機(jī)的定量檢測(cè)系統(tǒng)也可以擴(kuò)展到其他現(xiàn)場(chǎng)比色檢測(cè)，如環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全評(píng)估和護(hù)理監(jiān)測(cè)點(diǎn)等。

實(shí)施例6使用經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜進(jìn)行tnt檢測(cè)的動(dòng)力學(xué)

與溶劑中的化學(xué)反應(yīng)相比，tnt與pdms薄膜內(nèi)的一級(jí)胺的積累和反應(yīng)具有不同的動(dòng)力學(xué)。pdms內(nèi)tnt的擴(kuò)散速率及其與吸附的氨基的反應(yīng)速率在動(dòng)力學(xué)中起關(guān)鍵作用。為了更深入地了解顏色變化過程，采用以下數(shù)學(xué)模型來描述pdms薄膜內(nèi)tnt擴(kuò)散和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)：

其中pdmst和pdmse分別是在時(shí)間t和達(dá)到平衡后的461nm處的實(shí)驗(yàn)吸收峰值。如式(3)所示，有四個(gè)擬合參數(shù)，即a1,a2,k1和k2,其中a1,a2是通過(a1+a2＝1)控制整個(gè)過程的兩個(gè)屏障(表面和擴(kuò)散屏障)的相對(duì)貢獻(xiàn)，k1和k2分別是相應(yīng)的表面和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。根據(jù)這個(gè)由近藤kondo和弗萊徹fletcher較早描述和使用的雙指數(shù)模型，擬合結(jié)果清楚地顯示了如圖12所示的令人滿意的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合。它表明tnt吸收過程可以分為兩個(gè)步驟：第一個(gè)步驟是快速的，這與tnt分子與pdms薄膜表面的氨基的反應(yīng)有關(guān)；第二個(gè)步驟較慢，這歸因于它們?cè)趐dms薄膜的多孔骨架結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散和反應(yīng)?？梢詮膭?dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)得出結(jié)論：比色反應(yīng)在30分鐘左右達(dá)到飽和，但是實(shí)際上，對(duì)于圖12中繪制的大多數(shù)濃度，使用優(yōu)化的經(jīng)含有氨基官能團(tuán)試劑修飾的pdms薄膜經(jīng)過5分鐘的反應(yīng)期間，可以清楚地觀察到明顯的顏色變化。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。