(一)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由ru基三金屬負(fù)載活性炭催化劑催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫制備s-(+)-2-氨基丁醇的方法。(二)
背景技術(shù)：
：s-(+)-2-氨基丁醇是一種具有手性的氨基醇。由于n原子和o原子具有良好的配位能力，通?？梢杂糜卺t(yī)藥、化工及不對稱合成領(lǐng)域。s-(+)-2-氨基丁醇是合成治療肺結(jié)核的原藥中間體，主要用于合成乙胺丁醇。由于國內(nèi)技術(shù)的限制，s-(+)-2-氨基丁醇的純度不高，因此乙胺丁醇大多依賴于進(jìn)口。數(shù)據(jù)顯示每年我國乙胺丁醇的進(jìn)口量在100噸以上，進(jìn)口總額在500萬美元以上。如果我們能在較溫和的條件下得到較高純度和收率的乙胺丁醇，對于降低肺結(jié)核藥物的價格具有巨大的意義。s-(+)-2-氨基丁醇的合成主要以廉價易得的s-(+)-2-氨基丁酸為原料，合成方法主要有化學(xué)拆分法和立體選擇性合成法兩種?；瘜W(xué)拆分法步驟復(fù)雜、生產(chǎn)成本高以及產(chǎn)生污染問題，因此工業(yè)應(yīng)用較困難。立體選擇性合成法主要有“兩步法”和“一步法”兩種。所謂“兩步法”就是將s-(+)-2-氨基丁酸先經(jīng)過酯化轉(zhuǎn)化為較易于加氫的s-(+)-2-氨基丁酸酯，然后將s-(+)-2-氨基丁酸酯經(jīng)過催化加氫得到s-(+)-2-氨基丁醇，這種方法第二步加氫較容易，但第一步的酯化過程操作較困難且易產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)品收率不高。而“一步法”就是將s-(+)-2-氨基丁酸直接催化加氫得到s-(+)-2-氨基丁醇，這種方法雖然加氫難度較大，但操作簡單容易，選擇合適的條件可以得到較好的結(jié)果。文獻(xiàn)中鮮有報道s-(+)-2-氨基丁酸直接催化加氫制s-(+)-2-氨基丁醇，這里用其它類似的氨基酸加氫來說明。氨基酸加氫的實(shí)質(zhì)是碳氧雙鍵的加氫，常用的催化劑有ni基催化劑，ru、pt等負(fù)載型催化劑及采用雙金屬負(fù)載型催化劑。其中最常用的是廉價ru負(fù)載型單金屬或修飾型雙金屬催化劑。antons(u.s.patent5536879,1996.)考察了不同釕基催化劑催化氨基酸加氫對產(chǎn)物氨基醇的光學(xué)純度的影響。以ruo2為催化劑催化l-丙氨酸加氫時，l-丙氨醇的ee值為93％，以5wt％的ru/c催化劑時，l-丙氨醇的ee值為98％，以5wt％的ru/al2o3催化劑時，l-丙氨醇的ee值為98.5％。miller(ind.eng.chem.res.,2004,43,3297-3303.)以5wt％的ru/c為催化劑催化l-丙氨酸加氫合成l-丙氨醇的反應(yīng)中，考察了反應(yīng)溫度(363-398k)、壓力(1.7-13.7mpa)及磷酸的用量(0.07-1.2m)對反應(yīng)的影響，當(dāng)溫度為398k，氫氣壓力為6.9mpa，ch2,liquid為0.062kmol/m3，磷酸為0.29m時，l-丙氨酸的轉(zhuǎn)化率>99％，l-丙氨醇的選擇性為96％，ee值為90.7％。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，可以提高l-丙氨醇的ee值，但是原料的轉(zhuǎn)化率會明顯降低，當(dāng)溫度降至363k時，原料的轉(zhuǎn)化率降至63％。提高反應(yīng)的壓力，可以提高原料的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的收率和ee值，但是會增加實(shí)驗(yàn)的危險性和生產(chǎn)成本，同時磷酸作為助劑會造成環(huán)境污染。pimparkar(ind.eng.chem.res.,2008,47,7648-7653.)同樣以ru/c為催化劑分別催化絲氨酸、丙氨酸和賴氨酸加氫合成相應(yīng)的手性胺基醇，反應(yīng)壓力為7mpa，溫度為130℃，所用的酸為磷酸，最優(yōu)條件下的轉(zhuǎn)化率約為90％。由于單金屬的ru催化劑要在較高的溫度(≥100℃)下才具有高的活性，同時溫度過高又會使產(chǎn)物氨基醇發(fā)生消旋化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性和光學(xué)純度降低。為了降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)性能，二元復(fù)合金屬催化劑及非貴金屬修飾的釕催化劑開始有所報道。antons(u.s.patent6310254,2001.)以ru-re/c催化劑催化各種氨基酸。其中在60℃、200bar的條件下催化l-丙氨酸反應(yīng)7小時，得到l-丙氨醇的ee值>99.9％，產(chǎn)物收率為71％。同樣beller(catalysistoday,2007,121,140-150.)在ru/c催化劑的基礎(chǔ)上再浸漬金屬re，得到ru-re/c雙金屬催化劑，在反應(yīng)壓力為20mpa，溫度為80℃，當(dāng)m(ru):m(re)＝1:1時，催化劑的活性最高，l-脯氨酸催化加氫13h后反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全，光學(xué)純度為99.5％。tomishige(chem.commun.,2014,50,6656-6659.)報道m(xù)/c(m＝ru,rh,pd,pt)催化劑催化l-丙氨酸加氫制l-丙氨醇的加氫活性，其中ru/c的活性最高，其轉(zhuǎn)化率為7.5％；又比較了m-m’ox/c(m＝ru,rh,pd,pt；m’ox＝moox,wox,reox)和m-m’ox/sio2(m＝ru,rh,pd,pt；m’ox＝moox,wox,reox)催化劑的性能，其中活性和選擇性最高的是rh-moox/sio2，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為46.8％，收率為42.2％，選擇性為90.2％。接著調(diào)整mo:rh質(zhì)量比，當(dāng)m(mo):m(rh)＝1:8時，rh-moox/sio2催化劑催化l-丙氨酸加氫制l-丙氨醇的性能達(dá)到最優(yōu)值，反應(yīng)12h后反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物的選擇性接近90％，副產(chǎn)物有約12％的異丙胺。反應(yīng)中所用的酸為硫酸，反應(yīng)壓力為8mpa。雙金屬負(fù)載型催化劑催化氨基酸轉(zhuǎn)化為氨基醇雖然降低了反應(yīng)溫度，但反應(yīng)的壓力相對較高，約10％的副產(chǎn)物會增加產(chǎn)物分離成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，文獻(xiàn)報道的方法缺點(diǎn)主要有：(1)要達(dá)到好的轉(zhuǎn)化率和收率，導(dǎo)致反應(yīng)時間長，溫度高，催化劑易失活；(2)使用磷酸作為助劑，成本高，造成環(huán)境污染。本發(fā)明在催化劑的制備是以高比表面積的活性炭為載體，以釕基為主催化劑，接著引入另兩種金屬助劑，反應(yīng)中利用釕活化h2，另兩種金屬協(xié)同活化和極化c＝o雙鍵，降低了反應(yīng)的溫度和壓力，大大縮短了反應(yīng)的時間，產(chǎn)物的選擇性和收率都較高。同時利用三金屬之間的相互作用減少了反應(yīng)中活性組分的流失，使催化劑得以循環(huán)高效利用。即：以新型的ru-x-y三金屬負(fù)載活性炭為催化劑，一步催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫合成s-(+)-2-氨基丁醇。(三)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高效的、新型的s-(+)-2-氨基丁醇的催化加氫合成方法，可在相對較低的壓力和溫度下得到較高的收率，大大縮短了反應(yīng)時間，降低了能耗，且催化劑穩(wěn)定好可重復(fù)套用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫合成s-(+)-2-氨基丁醇的方法，以s-(+)-2-氨基丁酸為原料，水為溶劑，ru-x-y/ac為催化劑，在酸性條件下經(jīng)催化加氫反應(yīng)得到產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇；所述的ru-x-y/ac催化劑中，x為pt、pd中的一種，y為cu、mn、fe中的一種，且ru、x、y三金屬的負(fù)載量分別是3～5wt％、0.1～1wt％、0.1～1wt％；反應(yīng)式如下：所述方法包括：一、ru-x-y/ac催化劑的制備：(a)取活性炭置于反應(yīng)容器中，逐滴滴加釕鹽水溶液，滴畢攪拌下升溫至60～80℃，繼續(xù)攪拌2～4小時，然后調(diào)節(jié)ph＞12.5，繼續(xù)攪拌1～2小時，冷卻靜置1～2小時后減壓抽濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，真空干燥得到負(fù)載釕鹽的活性炭；(b)將釕鹽替換為x的可溶性鹽和y的可溶性鹽的組合，按照步驟(a)的操作將x的可溶性鹽和y的可溶性鹽負(fù)載到負(fù)載釕鹽的活性炭上，得到負(fù)載釕鹽、x的可溶性鹽和y的可溶性鹽的活性炭；(c)將負(fù)載釕鹽、x的可溶性鹽和y的可溶性鹽的活性炭與去離子水混合攪拌，滴加過量的甲醛溶液，于60～80℃還原2～3小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥得到ru-x-y/ac催化劑；二、反應(yīng)步驟：(1)將s-(+)-2-氨基丁酸、去離子水、酸、ru-x-y/ac催化劑按照質(zhì)量比為1：20～70：0.8～1.5：0.1～0.5依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再通入氫氣置換氮?dú)?，設(shè)定反應(yīng)體系的溫度為70℃～120℃和壓力為5～10mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；所述的酸為質(zhì)量濃度≥85％的磷酸或質(zhì)量濃度95～98％的濃硫酸；(2)反應(yīng)一定時間后，當(dāng)壓力表示數(shù)不變時停止反應(yīng)，反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)將濾液減壓蒸去部分水，再將旋蒸液調(diào)至中性，然后加入乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，得到產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。本發(fā)明ru-x-y/ac催化劑的制備中，釕鹽可以是rucl3·nh2o、醋酸釕。x的可溶性鹽可以是pdcl2、pd(no3)2、h2ptcl6、pt(no2)2(nh3)2。y的可溶性鹽可以是fecl3、fe(no3)3、cu(no3)2、cu(ch3coo)2·h2o、mncl2、mn(ch3coo)2。本發(fā)明ru-x-y/ac催化劑的制備中，優(yōu)選用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值。本發(fā)明中，所述的ru-x-y/ac催化劑優(yōu)選為ru-pt-fe/ac催化劑、ru-pt-mn/ac催化劑、ru-pt-cu/ac催化劑、ru-pd-fe/ac催化劑或ru-pd-mn/ac催化劑，最優(yōu)選ru-pt-fe/ac催化劑。所述ru-x-y/ac催化劑中，ru、x、y三金屬的負(fù)載量分別優(yōu)選為5wt％、1wt％、1wt％。本發(fā)明反應(yīng)步驟中，所述的酸優(yōu)選硫酸。本發(fā)明反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃～110℃，特別優(yōu)選為90℃～105℃，最優(yōu)選90℃。本發(fā)明反應(yīng)步驟中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為6～8mpa，最優(yōu)選7mpa。本發(fā)明反應(yīng)步驟中，所述的s-(+)-2-氨基丁酸、水、酸、催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1：40～60：1～1.25：0.1～0.3。本發(fā)明反應(yīng)步驟(2)中，反應(yīng)一定時間指從反應(yīng)開始到壓力表示數(shù)不再變化這段時間。本發(fā)明反應(yīng)步驟(3)中，用堿液調(diào)節(jié)旋蒸液的ph值，所用的堿為naoh或koh，優(yōu)選naoh。本發(fā)明反應(yīng)步驟(3)中，所用的乙醇為含量≥99.7％的無水乙醇，其每次用量在0.5ml乙醇/ml旋蒸液～2ml乙醇/ml旋蒸液。本發(fā)明具體推薦所述催化s-(+)-2-氨基丁酸加氫合成s-(+)-2-氨基丁醇的方法按照如下步驟進(jìn)行：(1)將s-(+)-2-氨基丁酸、去離子水、酸、催化劑按照質(zhì)量比為1：40～60：1～1.25：0.1～0.3依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，再通入氫氣置換氮?dú)?，設(shè)定反應(yīng)體系的溫度為90℃～105℃和壓力為6～8mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；所述催化劑為ru-pt-fe/ac催化劑；所述的酸為質(zhì)量濃度≥85％的磷酸或質(zhì)量濃度95～98％的濃硫酸；(2)反應(yīng)一定時間后，當(dāng)壓力表示數(shù)不變時停止反應(yīng)，反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)將濾液減壓蒸去部分水，再將旋蒸液調(diào)至中性，然后加入乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，得到產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：以廉價易得的s-(+)-2-氨基丁酸為原料，采用一步法加氫，降低了生產(chǎn)成本；同時所用的催化劑為一種ru-x-y/ac新型三金屬負(fù)載型催化劑，利用釕活化h2，另兩種金屬協(xié)同活化和極化c＝o雙鍵，可以在相對較低的壓力和溫度下得到較高的收率，大大縮短了反應(yīng)時間，降低了能耗，其效果明顯好于ru/ac催化劑；同時三金屬之間的相互作用可以減少活性組分的流失，重復(fù)利用20次，產(chǎn)物的收率和純度都沒有明顯降低，利于實(shí)現(xiàn)s-(+)-2-氨基丁醇的工業(yè)化生產(chǎn)。(四)附圖說明圖1為產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇的1hnmr譜圖。(五)具體實(shí)施方式以下具體實(shí)施實(shí)例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。催化劑制備實(shí)施例1：5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑的制備：(1)稱取5g活性炭置于100ml三口圓底燒瓶中，逐滴滴加24.5ml濃度為0.01022g/ml的rucl3·nh2o溶液(濃度均為以金屬計(jì)，下同)，加入磁子攪拌，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌4h。(2)滴加20％的naoh溶液調(diào)至ph＞12.5，繼續(xù)攪拌2h。(3)冷卻靜置1h，減壓抽濾三口燒瓶中的液體，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將濾餅在120℃條件下真空干燥9h。(4)將步驟(3)的濾餅轉(zhuǎn)移至100ml三口圓底燒瓶中，加入20ml去離子水，攪拌。依次逐滴滴加濃度為0.00752g/ml氯鉑酸溶液6.6ml和濃度為0.005014g/mlfecl3溶液10ml，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌4h。(5)滴加20％的naoh溶液調(diào)至ph＞12.5，繼續(xù)攪拌2h。(6)冷卻靜置1h，減壓抽濾過濾三口燒瓶中的液體，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性，并且濾液中無氯離子(用硝酸銀溶液檢測)，將濾餅在120℃條件下真空干燥9h。(7)將步驟(6)的濾餅轉(zhuǎn)移至100ml三口圓底燒瓶中，加入20ml去離子水，攪拌。滴加過量的37wt％的甲醛溶液，80℃條件下還原2h，過濾、洗滌(次數(shù)至少5次)濾餅，然后將濾餅在120℃條件下真空干燥9h，得到5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑。其余催化劑的制備方法同上。實(shí)施例1(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)8.5h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.62g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為100％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.6％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為93.7％。產(chǎn)物的1hnmr譜圖見附圖1，數(shù)據(jù)如下：1hnmr(500mhz,d2o)δ3.59(dd,j＝12.3,3.3hz,1h),3.41(dd,j＝12.3,6.8hz,1h),3.02(dd,j＝6.5,3.3hz,1h),1.53–1.29(m,2h),0.74(dt,j＝14.8,7.5hz,3h)。實(shí)施例2(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％mn/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)15h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.53g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為95.2％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.2％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為88.5％。實(shí)施例3(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％cu/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)14h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去，得到s-(+)-2-氨基丁酸鹽；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.58g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為98.1％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.4％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為91.4％。實(shí)施例4(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pd-1wt％cu/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)17h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.23g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為80.8％，1hnmr產(chǎn)品純度為98.3％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為71.4％。實(shí)施例5(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pd-1wt％mn/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)16.5h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.41g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為87.3％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.4％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為81.6％。實(shí)施例6(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pd-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)18h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.42g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為89.8％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.6％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為82.1％。實(shí)施例7(對照實(shí)驗(yàn))5wt％ru/ac催化劑的制備：(1)稱取5g活性炭置于100ml三口圓底燒瓶中，逐滴滴加24.5ml濃度為0.01022g/ml的rucl3·nh2o溶液(濃度均為以金屬計(jì)，下同)，加入磁子攪拌，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌4h。(2)滴加20％的naoh溶液調(diào)至ph＞12.5，繼續(xù)攪拌2h。(3)冷卻靜置1h，減壓抽濾三口燒瓶中的液體，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將濾餅在120℃條件下真空干燥9h。(4)將步驟(3)的濾餅轉(zhuǎn)移至100ml三口圓底燒瓶中，加入20ml去離子水，攪拌。滴加過量的37wt％的甲醛溶液，80℃條件下還原2h，過濾、洗滌(次數(shù)至少5次)濾餅，然后將濾餅在120℃條件下真空干燥9h，得到5wt％ru/ac催化劑。反應(yīng)步驟：(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至100℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)23h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.23g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為79.6.％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.3％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為71.1％。實(shí)施例8(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.05g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)12h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.57g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為98.2％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.4％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為90.9％。實(shí)施例9(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.6g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)11h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.60g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為100％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.1％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為92.6％。實(shí)施例10(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.6g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)6h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.59g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為100％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.6％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為92.0.％。實(shí)施例11(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為8mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)7h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.56g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為100％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.0％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為90.3％。實(shí)施例12(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為6mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)10h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.51g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為95％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.6％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為87.4％。實(shí)施例13(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至105℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)5.5h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.52g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為100％，1hnmr產(chǎn)品純度為96.8％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為88.0％。實(shí)施例14(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至100℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)6.5h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.56g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為100％，1hnmr產(chǎn)品純度為98.3％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為90.3％。實(shí)施例15(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g85％的磷酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至100℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)8h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.60g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為100％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.2％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為92.6％。實(shí)施例16(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g3wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)14h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.60g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為99.4％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.8％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為92.6％。實(shí)施例17(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-0.1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)10.5h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.57g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為97.6％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.5％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為90.8％。實(shí)施例18(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-1wt％pt-0.5wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)9h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.58g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為98.2％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.8％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為91.4％。實(shí)施例19(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-0.1wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)12h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.55g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為96.6％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.3％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為89.7％。實(shí)施例20(1)：將2gs-(+)-2-氨基丁酸、100ml去離子水、2.5g98％的硫酸、0.4g5wt％ru-0.5wt％pt-1wt％fe/ac催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，檢測反應(yīng)釜?dú)饷苄裕玫獨(dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次，再通入氫氣置換三次，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5mpa，升溫至90℃，充入h2至壓力為7mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)；(2)：反應(yīng)9.5h后，壓力表示數(shù)不變停止反應(yīng)，將反應(yīng)液中的催化劑通過減壓過濾除去；(3)：將濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去約1/2的水，再用自制濃度為20％的氫氧化鈉將旋蒸液調(diào)至ph約為7，然后加入50ml≥99.7％的無水乙醇，搖勻減壓過濾除去不溶物，最后將濾液減壓精餾，收集172℃～174℃的餾分，得到1.58g產(chǎn)物s-(+)-2-氨基丁醇。hplc原料轉(zhuǎn)化率為98.9％，1hnmr產(chǎn)品純度為99.6％，產(chǎn)品質(zhì)量收率為91.4％。實(shí)施例21催化劑套用：以實(shí)施例15的催化劑為例，評價及后處理?xiàng)l件和實(shí)施例15的條件一致。過濾所得的催化劑投入到下一次反應(yīng)，每次補(bǔ)加0.02克5wt％ru-1wt％pt-1wt％fe/ac新鮮催化劑，總共套用20次，所得的結(jié)果如下表，s-(+)-2-氨基丁醇的收率良好，證明該催化劑具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性和活性。次數(shù)12335678910收率92.593.293.692.992.793.092.592.793.791.9次數(shù)11121314151617181920收率93.293.192.192.692.992.191.891.290.689.5當(dāng)前第1頁12