技術(shù)領(lǐng)域：
此發(fā)明涉及一種合成一種含有不飽和鍵的兩性表面活性劑：3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的方法。
背景技術(shù)：
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合成同時(shí)具有不飽和雙鍵和陰陽兩性離子表面活性化合物，是非常有意義，且具有挑戰(zhàn)性的課題。此類化合物在紡織、洗滌、石油、醫(yī)藥及有機(jī)合成中間體方面都有著極重要的作用與應(yīng)用。在表面活性化合物的分子結(jié)構(gòu)中，兼具陰離子與陽離子中心，可以有效提高表面活性劑的溶解性、抗鹽性、抗菌性；分子中含有不飽和鍵活性官能團(tuán)，可以作為構(gòu)建活性更高新型gemini型表面活性的中間體。
然而，常見的合成表面活性劑的方法，無法通過簡單的反應(yīng)在分子中兼得不飽和雙鍵和陰陽兩性離子表面活性化合物?；蚴軐?shí)際條件限制，通過較長步驟或較復(fù)雜條件制備同時(shí)具有不飽和雙鍵和陰陽兩性離子表面活性化合物，缺點(diǎn)是原子利用率低、含有副產(chǎn)物、純度欠佳。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種合成一種含有不飽和鍵的兩性表面活性劑3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的方法，如下式：
本發(fā)明所提供的合成3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的方法，包括如下步驟：
第一步：制取式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯
以馬來酸酐與rx醇制取式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯。
第二步：制取式ii結(jié)構(gòu)的3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽
以乙酸乙酯作溶劑，混合馬來酸單rx酯與n，n-二甲基氨基丙烯酸乙酯，制取式ii結(jié)構(gòu)的3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽。
在本發(fā)明中，第一步的制取過程是：以摩爾比＝馬來酸酐∶rx醇＝1∶1.05，混合馬來酸酐與rx醇于圓底燒瓶，機(jī)械攪拌，水浴控溫95℃反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻至室溫，得到式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯。
在本發(fā)明中，第二步制取過程是，將乙酸乙酯加入裝有冷卻后的式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯的反應(yīng)瓶中，微熱溶解；機(jī)械攪拌，冷水浴下滴加n，n-二甲基氨基丙烯酸乙酯，摩爾比＝馬來酸單rx酯∶n，n-二甲基氨基丙烯酸乙酯＝1∶1.2，滴完后升溫至80℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，濾出所得之固體，即得到粗品的式ii結(jié)構(gòu)的3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽，粗品的式ii結(jié)構(gòu)的3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽可用乙酸乙酯重結(jié)晶，質(zhì)量比＝溶質(zhì)∶溶劑＝1∶10，得到精制的式ii結(jié)構(gòu)的3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽。
在本發(fā)明中，可在第一步制取式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯時(shí)即加入溶劑乙酸乙酯，此操作過程將導(dǎo)致不能分析鑒定式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯，但不能影響制取式ii結(jié)構(gòu)的3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽。
本發(fā)明之原理與傳統(tǒng)制取雙離子表面活性劑之原理有顯著不同，即將傳統(tǒng)的叔胺對鹵代高級脂肪酸的取代反應(yīng)，改做叔胺對α，β-不飽和羧酸的加成反應(yīng)。此發(fā)明從根本上克服了傳統(tǒng)方式之原子利用率低、含有副產(chǎn)物、純度欠佳的缺點(diǎn)。本方案以加成反應(yīng)為基礎(chǔ)，具有：可實(shí)現(xiàn)原子100％利用之原子經(jīng)濟(jì)、沒有副產(chǎn)物、產(chǎn)物易于分離提純、并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)了對3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的高利用、低成本制備。
具體實(shí)施方式：
1.制備3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正十四酯內(nèi)鹽
第一步：在100ml三口瓶中，混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及11.26g(0.0525mol)正十四醇，加5ml乙酸乙酯，機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h，tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失，冷卻至室溫，收率100％，1hnmr譜如圖1。
圖1：馬來酸單十四酯的1hnmr譜
解析見表1：
表1：馬來酸單正十四酯的1hnmr譜解析
第二步：向第一步的反應(yīng)瓶內(nèi)加入50ml乙酸乙酯，攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n，n-二甲基氨基丙烯酸乙酯，滴完后升溫至80℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，濾出所得之淡黃色固體，粗品收率55％；乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失，得白色固體，收率25～35％，1hnmr譜如圖2。
圖2：3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的1hnmr譜
解析見表2：
表2：3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正十四酯內(nèi)鹽的1hnmr譜解析
2.制備3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正十二酯內(nèi)鹽
第一步：在100ml三口瓶中，混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及9.78g(0.0525mol)正十二醇，加5ml乙酸乙酯，機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h，tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失，冷卻至室溫，收率100％。
第二步：向第一步的反應(yīng)瓶內(nèi)加入50ml乙酸乙酯，攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n，n-二甲基氨基丙烯酸乙酯，滴完后升溫至80℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，濾出所得之淡黃色固體，粗品收率57％；乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失，得白色固體，收率28～36％。
3.制備3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正癸酯內(nèi)鹽
第一步：在100ml三口瓶中，混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及8.31g(0.0525mol)正癸醇，加5ml乙酸乙酯，機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h，tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失，冷卻至室溫，收率100％。
第二步：向第一步的反應(yīng)瓶內(nèi)加入50ml乙酸乙酯，攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n，n-二甲基氨基丙烯酸乙酯，滴完后升溫至80℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，濾出所得之淡黃色固體，粗品收率60％；乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失，得白色固體，收率28～37％。
4.制備3-(n，n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正辛酯內(nèi)鹽
第一步：在100ml三口瓶中，混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及6.84g(0.0525mol)正辛醇，加5ml乙酸乙酯，機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h，tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失，冷卻至室溫，收率100％。
第二步：向第一步的反應(yīng)瓶內(nèi)加入50ml乙酸乙酯，攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n，n-二甲基氨基丙烯酸乙酯，滴完后升溫至80℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，濾出所得之淡黃色固體，粗品收率65％；乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失，得白色固體，收率30～38％。