本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種一種含有螺結(jié)構(gòu)的化合物及其有機電致發(fā)光器件，屬于有機電致發(fā)光器件顯示技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件(oleds)為在兩個金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機材料制備而成的器件，一個經(jīng)典的三層有機電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過改變發(fā)光層的材料來調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。
有機電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨特優(yōu)點，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為lcd的背光源。
自從20世紀80年代底發(fā)明以來，有機電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機和手機等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個重要因素就是有機電致發(fā)光器件中的有機電致發(fā)光材料的性能。另外由于oled器件在施加電壓運行的時候，會產(chǎn)生焦耳熱，使得有機材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機電致發(fā)光材料。
有機電致磷光現(xiàn)象，突破了有機電致發(fā)光量子效率低于25％的理論限制，提升到100％(baldom.a.,forrests.r.etal，nature,1998,395,151-154)，其應(yīng)用也大大地提高了有機電致發(fā)光器件的效率。一般地，電致磷光需要采用主客體摻雜技術(shù)，常用的作為磷光主體材料的cbp(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三線態(tài)能級，當其作為主體材料時，三線態(tài)能量能夠有效地從發(fā)光主體材料轉(zhuǎn)移到客體磷光發(fā)光材料。但是由于cbp的空穴易傳輸而電子難流動的特性，使得發(fā)光層的電荷不平衡，結(jié)果降低了器件的效率。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明首先提供一種含有螺結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光化合物，其為具有如下結(jié)構(gòu)式i的化合物：
其中，r1-r12分別獨立地選自氫、氘、鹵素、氰基、直鏈或者帶有支鏈的c1-c12烷基、直鏈或者帶有支鏈的c1-c8烷氧基、取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30雜芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基；
a選自o、s、se；
l選自單鍵、取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30雜芳基；
ar選自取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30雜芳基、三芳香胺基、咔唑基、取代或者未取代的c3-c30芳硫基、取代或者未取代的c3-c30芳膦基、取代或者未取代的c3-c30芳硼基。
優(yōu)選地，r1-r12分別獨立地選自氫、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、異丙基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、苯基。
優(yōu)選地，l選自單鍵和苯基。
優(yōu)選地，ar選自吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三氮唑基、噠嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔啉基、菲啰啉基、噁唑基。
進一步優(yōu)選地，本發(fā)明含有螺結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-112的化合物：
本發(fā)明的含有螺結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機電致發(fā)光器件、有機太陽能電池、有機薄膜晶體管或有機光感受器領(lǐng)域。
本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，該器件包含陽極、陰極和有機層，有機層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的化合物：
其中r1-r12、a、l和ar的定義如前所述。
其中有機層為發(fā)光層；
或者有機層為發(fā)光層和電子傳輸層；
或者有機層為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；
或者有機層為空穴傳輸層和發(fā)光層；
或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層；
或者有機層為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；
或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；
或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；
或者有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；
或者有機層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層；
或者有機層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和空穴阻擋層。
優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式i所述的化合物所在的層為發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層中的至少一層。
優(yōu)選地，其中結(jié)構(gòu)式i所述的化合物為結(jié)構(gòu)式1-112的化合物。
如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的化合物用于發(fā)光器件制備時，可以單獨使用，也可以和其他化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光化合物可以單獨使用其中的一種化合物，也可以同時使用結(jié)構(gòu)式i中的兩種以上的化合物。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件，進一步優(yōu)選的方式為，該有機電致發(fā)光器件包含陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中發(fā)光層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式i的化合物；進一步優(yōu)選地，發(fā)光層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式1-112的化合物。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件有機層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選50-500nm。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式i的化合物時，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中等，而獲得藍光、綠光、黃光、紅光或者白光。
本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了可以使用具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)式i的化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式i化合物外，還可以含有如下化合物，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、有機金屬螯合物。
本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的有機電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子遷移率?？梢赃x擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。
本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機絡(luò)合物；優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機電致發(fā)光材料配合使用。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件中有機層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對于金屬電機可以使用蒸鍍法或者濺射法進行制備。
器件實驗表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的化合物具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度。采用該含有螺結(jié)構(gòu)的化合物制作的有機電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴注入層，140代表為空穴傳輸層，150代表為阻擋層，160代表為發(fā)光層，170代表為電子傳輸層，180代表為電子注入層，190代表為陰極。
具體實施方式
為了更詳細敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。
中間體的合成
中間體a的合成
在燒瓶中，加入2-溴芴酮(15g,58.4mmol)、咔唑(9.8g,58.4mmol)、叔丁醇鈉(8.6g,88mmol)、醋酸鈀(0.5g)、x-phos(1.5g)、甲苯(200ml)，在氮氣保護下加熱回流12小時，冷卻，水洗，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到18.7g，產(chǎn)率93％。
中間體b的合成
在燒瓶中，加入2-(2-溴苯基)-呋喃(12g,54mmol)、四氫呋喃(150ml)，在-78度下緩慢滴加2.5m的正丁基鋰(22ml,54mmol)，反應(yīng)1小時，然后滴加溶有中間體a(17g,49mmol)的250ml四氫呋喃溶液，反應(yīng)一小時，然后緩慢升溫至室溫，反應(yīng)12小時，加入乙酸銨溶液，再用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，加入醋酸(200ml)和濃鹽酸(5ml)，加熱回流5小時，除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)物13g，產(chǎn)率57％。
中間體c的合成
在燒瓶中，加入中間體b(10g,24mmol)、干燥的四氫呋喃(100ml)，冷卻到零下78度，緩慢滴加(10.5ml,26.4mmol)，反應(yīng)2小時，緩慢滴加硼酸三異丙酯(5.4g,28.8mmol)，反應(yīng)1小時，升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)5小時，然后緩慢加入稀鹽酸調(diào)成酸性，用乙酸乙酯萃取，干燥，濃縮，加入正己烷攪拌，過濾，得到產(chǎn)品8.1g，產(chǎn)率66％。
中間體d的合成
合成方法跟中間體b一樣，除了用2-(2-溴苯基)-噻吩代替2-(2-溴苯基)-呋喃外，產(chǎn)率49％。
中間體e的合成
合成方法跟中間體e一樣，除了用中間體d代替中間體b外，產(chǎn)率55％。
實施例1
化合物1的合成
在燒瓶中，加入中間體c(1g,2mmol)、2-溴吡啶(0.35g,2.2mmol)、碳酸鉀(0.55g,4mmol)、四三苯基膦鈀(0.15g)、四氫呋喃(20ml)和水(10ml)，在氮氣保護下，加熱回流12小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到0.8g，產(chǎn)率76％。
實施例2-18
用類似實施例1的方法制備以下化合物：
實施例19-36
有機電致發(fā)光器件的制備
使用本發(fā)明實施例中的化合物制備oled。
首先，將透明導電ito玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。
然后，在ito上旋涂35nm厚的pedot:pss(聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽))為空穴注入層130，150度下干燥30分鐘。
然后，在空穴注入層上蒸鍍40nm厚的tapc為空穴傳輸材料140。
然后，蒸鍍tcta，形成5nm厚的電子阻擋層150。
然后，在電子阻擋層上蒸鍍20nm厚的發(fā)光層160，其中，本發(fā)明化合物為主體發(fā)光材料，而以8％重量比的ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。
然后，在發(fā)光層上蒸鍍45nm厚的bmpypb作為電子傳輸層170。
最后，蒸鍍1nmlif為電子注入層180和80nmal作為器件陰極190。
所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)用photoresearchpr650光譜儀測得的在5000cd/m2的亮度下的外量子效率如表1所示。
比較例
比較例制備的器件跟實施例19-36件制備方法一樣，除了用cbp代替本發(fā)明化合物作為主體材料外。
器件中所述結(jié)構(gòu)式如下：
從表中可以看出，本發(fā)明的新型有機材料用于有機電致發(fā)光器件，可以降低工作電壓，提高器件效率，是具有優(yōu)良性能的磷光主體材料。如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，制備的有機電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。
以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。