本發(fā)明涉及半導(dǎo)體
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種三苯并環(huán)庚烯酮類的化合物，以及其作為發(fā)光層主體材料在有機(jī)發(fā)光二極管上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對(duì)oled發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)在大面積平板顯示和照明方面的應(yīng)用引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)有機(jī)熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強(qiáng)的自旋-軌道耦合增強(qiáng)了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達(dá)100％。但磷光材料存在價(jià)格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴(yán)重等問題限制了其在oleds的應(yīng)用。熱激活延遲熒光(tadf)材料是繼有機(jī)熒光材料和有機(jī)磷光材料之后發(fā)展的第三代有機(jī)發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(△est)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％。同時(shí)，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜無需貴重金屬，在oleds領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。近年來，熱激活延遲熒光(tadf)主體材料因具有平衡的空穴和電子載流子流，提高了電子和空穴的復(fù)合效率，進(jìn)而有利于增強(qiáng)器件的發(fā)光效率，降低效率的滾降。同時(shí)，主體材料的給體和受體之間具有很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致材料本身的三重態(tài)能級(jí)被拉低，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。就當(dāng)前oled顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前oled材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種三苯并環(huán)庚烯酮類的化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物基于tadf機(jī)理，以三苯并環(huán)庚烯酮類為核心，作為發(fā)光層主體材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管，本發(fā)明制作的器件具有良好的光電性能，能夠滿足面板制造企業(yè)的要求。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本申請(qǐng)人提供了一種以三苯并環(huán)庚烯酮為核心的化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：通式(1)中，m表示為ar1的數(shù)量，n表示為ar2的數(shù)量，p表示為ar3的數(shù)量；m、n、p分別獨(dú)立的選取0或1；通式(1)中，ar1、ar2、ar3分別獨(dú)立的表示-ar-r或者-r；ar表示c1-10烷基取代或未取代的芳基；其中，r選取氫原子、c1-10烷基、c1-10烷基取代或未取代的芳基、通式(2)或通式(3)所示結(jié)構(gòu)，且至少有一個(gè)r選取通式(2)或通式(3)所示結(jié)構(gòu)：通式(2)中，x1表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；r1、r2分別獨(dú)立的選取氫、c1-10的烷基、c4-20的芳基、通式(4)或通式(5)所示結(jié)構(gòu)：通式(4)中，a為其中x2、x3分別獨(dú)立的表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；a通過cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl4-cl5鍵、cl‘1-cl’2鍵、cl‘2-cl’3鍵、cl‘3-cl’4鍵或cl‘4-cl’5鍵連接在通式(2)上；通式(5)中，ar4、ar5分別獨(dú)立的表示為c5-20芳基，或c5-20雜芳基；通式(3)中，r3、r4分別獨(dú)立的選取氫、c1-10的烷基、c4-20的芳基、通式(6)或通式(7)所示結(jié)構(gòu)：通式(6)中，b為其中x2、x3分別為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；b通過cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl‘1-cl’2鍵、cl‘2-cl’3鍵或cl‘3-cl’4鍵連接在通式(3)上；通式(7)中，ar6、ar7分別獨(dú)立的表示為c5-20芳基，或c5-20雜芳基。優(yōu)選的，所述通式(1)中r的具體結(jié)構(gòu)式包括并且不限于：中的任一種。優(yōu)選的，所述化合物的具體結(jié)構(gòu)式包括并且不限于：中的任一種。本申請(qǐng)人還提供了一種包含所述化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層的主體材料，用于制作oled器件。本申請(qǐng)人還提供了一種制備所述化合物的方法，制備過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：反應(yīng)方程式1中，y1、y2分別獨(dú)立的表示為氯原子、溴原子或碘原子；其中，反應(yīng)方程式1具體反應(yīng)步驟如下：取三苯并環(huán)庚烯酮的鹵代化合物和rh，用甲苯溶解；再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～100℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻、過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述三苯并環(huán)庚烯酮的鹵代化合物與rh的摩爾比為1:1.0～4.0；pd2(dba)3與三苯并環(huán)庚烯酮的鹵代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與三苯并環(huán)庚烯酮的鹵代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與三苯并環(huán)庚烯酮的鹵代化合物的摩爾比為1.0～3.0:1。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：本發(fā)明化合物結(jié)構(gòu)分子內(nèi)包含電子給體(donor,d)與電子受體(acceptor,a)的組合可以增加軌道重疊、提高發(fā)光效率，同時(shí)連接芳香雜環(huán)基團(tuán)以獲得homo、lumo空間分離的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)材料，實(shí)現(xiàn)小的s1態(tài)和t1態(tài)的能級(jí)差，從而在熱刺激條件下實(shí)現(xiàn)反向系間竄越。本發(fā)明化合物以三苯并環(huán)庚烯酮為母核，再連接芳香雜環(huán)基團(tuán)，具備很強(qiáng)的剛性，破壞了分子對(duì)稱性，從而破壞分子的結(jié)晶性，避免了分子間的聚集作用。所述化合物結(jié)構(gòu)分子內(nèi)包含三苯并環(huán)庚烯酮作為電子受體(acceptor,a)，有利于電子在發(fā)光層中的傳輸。連接的雜環(huán)基團(tuán)是電子給體(donor,d)，它有利于空穴在發(fā)光層中的傳輸。氮雜氧雜蒽酮內(nèi)部的氧原子是飽和原子，它不僅具有很強(qiáng)的剛性，還有利于提高母核化合物三重態(tài)能級(jí)，電子給體和電子受體的組合可以提高電子和空穴的遷移率、降低啟動(dòng)電壓，提高激子的復(fù)合效率，提高器件性能。綜上所述，本發(fā)明化合物具有高的三重態(tài)能級(jí)，同時(shí)降低了分子的△est，使化合物三重態(tài)激子局限在發(fā)光層中，提高發(fā)光效率，因此本發(fā)明化合物適合作為發(fā)光層主體材料使用。本發(fā)明所述化合物可作為發(fā)光層材料應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作，作為發(fā)光層主體材料可以獲得良好的器件表現(xiàn)，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時(shí)，對(duì)于器件壽命提升非常明顯。本發(fā)明所述化合物材料在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說明圖1為使用本發(fā)明化合物的制備得到的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1為透明基板層，2為ito陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。實(shí)施例1：r結(jié)構(gòu)(通式3所示)的合成r結(jié)構(gòu)(通式3所示)的制備方法：稱取原料i鄰溴硝基化合物、原料ii硼酸、用體積比為2:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解，在惰性氣氛下，加入碳酸鉀水溶液、pd(pph3)4，在95～110℃下反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻至并過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；鄰溴硝基化合物與硼酸摩爾比例為1:1.0～3.0；鄰溴硝基化合物與碳酸鉀的摩爾比為1:1.0～3.0；鄰溴硝基化合物與pd(pph3)4的摩爾比為1:0.006～0.02；稱取上一步的產(chǎn)物，用鄰二氯苯溶解，再加入pph3，在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度160～180℃下反應(yīng)10～15小時(shí)，冷卻并過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述硝基化合物與pph3的摩爾比為1:1.0～3.0。以化合物2的反應(yīng)中間體d1為例：500ml的三口燒瓶，在氮?dú)獾姆諊?，加?.04mol1-溴-2-硝基二苯并呋喃，0.10mol4-二苯并呋喃硼酸，150ml甲苯：乙醇體積比為2:1的混合溶劑，再加入0.12mol的碳酸鉀水溶液，0.0004molpd(pph3)4，在120℃下加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無溴代物剩余，反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫，過濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09mpa，85℃)，過中性硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度95％，收率79.2％；另取250ml的三口燒瓶，將上一步得到的0.04mol硝基化合物溶于60ml鄰二氯苯中，再加入0.1molpph3，在180℃下反應(yīng)12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無溴代物剩余，反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫，過濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過中性硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度96.8％，收率70.6％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為348.1025，實(shí)測(cè)值348.0942。以上述合成方法制備得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如表1所示。表1實(shí)施例2：r結(jié)構(gòu)(通式2所示)的合成反應(yīng)式3-1的制備方法為：稱取相應(yīng)的原料1鄰氨基酚，原料2鄰硝基酚，碘，使用溶劑二甘醇攪拌溶解，在惰性氣氛下加熱至250～270℃下反應(yīng)12～24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，有固體析出，過濾，取濾餅過中性硅膠柱，得到中間體en；所述鄰硝基酚與鄰氨基酚的摩爾比為1:0.8～2.0；所述鄰硝基酚與碘的摩爾比為1:0.05～0.1；反應(yīng)式3-2的制備方法為：稱取相應(yīng)的溴代物以及帶有甲酸甲酯的芳基胺，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～110℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻并過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述溴代物與酯基化合物的摩爾比為1:0.8～2.0:0.8～2.0，pd2(dba)3與溴代物的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與溴代物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與溴代物的摩爾比為1.0～3.0:1；將上一步得到的產(chǎn)物溶于thf中，控制溫度thf在-10～0℃，并向其中緩慢滴加r-mgcl的格式試劑，室溫反應(yīng)10～24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓旋蒸，過中性硅膠柱，得目標(biāo)產(chǎn)物；所述格式試劑與酯基化合物的摩爾比為2.0～3.0:1；在惰性氣氛下，將上一步得到的醇在-10～0℃溫度下加至h3po4中，滴加完畢后升至室溫并保溫反應(yīng)4～12小時(shí)，取樣點(diǎn)板至反應(yīng)完全，加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入dcm(50ml×3)萃取，取有機(jī)相，過濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過中性硅膠柱，得到中間體en。反應(yīng)方程式3-2具體實(shí)施步驟：以化合物32的反應(yīng)中間體e1為例：500ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.04mol2-溴二苯并呋喃，0.06mol鄰氨基苯甲酸甲酯，0.12mol叔丁醇鈉，4×10-4molpd2(dba)3，4×10-4mol三叔丁基膦，250ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度97.36％，收率75.8％；另取500ml的三口瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入0.04mol上一步產(chǎn)物，100mlthf，控制溫度在-10～0℃下緩慢滴加含0.1mol甲基氯化鎂格式試劑的thf溶液，室溫反應(yīng)12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無2-溴苯并呋喃剩余，反應(yīng)完全；過濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過中性硅膠柱，得到2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，hplc純度99.1％，收率75.9％；再取500ml的三口瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入h3po4200ml，在-10～0℃溫度下加入0.04mol2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，滴加完畢后升至室溫并保溫反應(yīng)6小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)二苯基甲醇剩余，反應(yīng)完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入dcm(50ml×3)萃取，取有機(jī)相，過濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過中性硅膠柱，得到化合物e1，hplc純度99.2％，收率75.5％；hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為300.1388，實(shí)測(cè)值300.1329。反應(yīng)方程式3-1具體實(shí)施步驟：以化合物33的反應(yīng)中間體e2為例：在250ml的三口瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入0.05mol1-氨基-9,9-二甲基-9h-芴-2-醇，0.06mol2-氨基苯酚，0.005mol碘，60ml二甘醇，攪拌溶解，加熱至270℃并在此溫度下保0反應(yīng)24小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無1-氨基-9,9-二甲基-9h-芴-2-醇剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，有固體析出，過濾，取濾餅過中性硅膠柱，得到中間體e2，hplc純度99.1％，收率58.5％；hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為300.1388，實(shí)測(cè)值300.1319。實(shí)施例3：三苯并環(huán)庚烯酮的鹵代化合物的合成反應(yīng)方程式4-1具體實(shí)施步驟：稱取三苯并環(huán)庚烯酮溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至含有三苯并環(huán)庚烯酮的乙酸溶液中，滴加結(jié)束后，升至室溫，攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過濾，濾液減壓旋蒸至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體an；所述三苯并環(huán)庚烯酮與液溴的摩爾比例為1:0.5～2；反應(yīng)方程式4-2具體實(shí)施步驟：稱取原料an和原料硼酸，用甲苯溶解，在惰性氣氛下，加入碳酸鉀、四三苯基磷鈀、乙醇和水混合液，攪拌升溫至110～120℃，反應(yīng)10～24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，分層，有機(jī)相旋蒸至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體bn。上述反應(yīng)中，原料an與原料硼酸的摩爾比為1:1～2；原料an與碳酸鉀的摩爾比為1:1～3；原料an與四三苯基磷鈀的摩爾比為1:0.01～0.05。實(shí)施例4：化合物1的合成在250ml的三口瓶中，加入0.04mol三苯并環(huán)庚烯酮、100ml乙酸攪拌溶解，然后用冰鹽浴降溫至0℃；將0.06molbr2溶于50ml乙酸中，將溴的乙酸溶液緩慢滴加至上述反應(yīng)體系中，滴加結(jié)束后，控溫20-25℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無三苯并環(huán)庚烯酮剩余；反應(yīng)結(jié)束后，滴加naoh水溶液中和反應(yīng)液，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過濾，濾液減壓蒸餾至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體a1，hplc純度98.5％，收率18.9％；250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mola1，0.030mol咔唑，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.8％，收率59.70％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為587.2123，實(shí)測(cè)值587.2135。實(shí)施例5：化合物2的合成在250ml的三口瓶中，加入0.04mol三苯并環(huán)庚烯酮、100ml乙酸攪拌溶解，然后用冰鹽浴降溫至0℃；將0.04molbr2溶于50ml乙酸中，將溴的乙酸溶液緩慢滴加至上述反應(yīng)體系中，滴加結(jié)束后，控溫20-25℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無三苯并環(huán)庚烯酮剩余；反應(yīng)結(jié)束后，滴加naoh水溶液中和反應(yīng)液，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過濾，濾液減壓蒸餾至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體a2，hplc純度97.2％，收率23.8％；500ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mola2，0.011mol對(duì)溴苯硼酸，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間產(chǎn)物b2，hplc純度99.10％，收率35.60％。250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b2，0.015mol中間體d1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.60％，收率57.30％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為678.2069，實(shí)測(cè)值678.2057。實(shí)施例6：化合物3的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b2，0.015mol3,6-二苯基-9-氫咔唑，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.60％，收率70.50％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為650.2484，實(shí)測(cè)值650.2487。實(shí)施例7：化合物5的合成在250ml的三口瓶中，加入0.04mol三苯并環(huán)庚烯酮、100ml乙酸攪拌溶解，然后用冰鹽浴降溫至0℃；將0.04molbr2溶于50ml乙酸中，將溴的乙酸溶液緩慢滴加至上述反應(yīng)體系中，滴加結(jié)束后，控溫20-25℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無三苯并環(huán)庚烯酮剩余；反應(yīng)結(jié)束后，滴加naoh水溶液中和反應(yīng)液，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過濾，濾液減壓蒸餾至無餾分，過中性硅膠柱，得到中間體a3，hplc純度98.3％，收率24.2％；500ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mola3，0.011mol對(duì)溴苯硼酸，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間產(chǎn)物b3，hplc純度99.50％，收率41.50％。250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b3，0.015mol10h-螺[吖啶-9,9'-芴]，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.10％，收率52.70％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為662.2484，實(shí)測(cè)值662.2470。實(shí)施例8：化合物24的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol中間體b3，0.015mol中間體e1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.80％，收率62.00％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為630.2433，實(shí)測(cè)值630.2445。實(shí)施例9：化合物31的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b3，0.015mol中間體e2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.90％，收率48.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為630.2433，實(shí)測(cè)值630.2459。實(shí)施例10：化合物63的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b3，0.015mol中間體d3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度97.90％，收率59.80％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為614.2484，實(shí)測(cè)值614.2475。實(shí)施例11：化合物68的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b3，0.015mol中間體d4，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.80％，收率58.50％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為663.2436，實(shí)測(cè)值663.2427。實(shí)施例12：化合物72的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol中間體b3，0.015mol中間體d2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.50％，收率68.00％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為663.2436，實(shí)測(cè)值663.2447。實(shí)施例13：化合物77的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b2，0.015mol中間體d5，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.40％，收率46.20％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為663.2436，實(shí)測(cè)值663.2423。實(shí)施例14：化合物80的合成500ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mola3，0.011mol4'-溴聯(lián)苯-4-基硼酸，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到中間產(chǎn)物b4，hplc純度98.20％，收率47.80％。250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b4，0.015mol中間體d3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.50％，收率53.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為690.2797，實(shí)測(cè)值690.2802。實(shí)施例15：化合物92的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b3，0.015mol中間體d6，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.80％，收率62.40％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為755.2699，實(shí)測(cè)值755.2705。實(shí)施例16：化合物101的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體b3，0.015mol中間體d8，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.90％，收率63.40％。hrms(m/z)：[m+h]+，理論值為781.3219，實(shí)測(cè)值781.3210。本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層主體材料使用。對(duì)本發(fā)明化合物、現(xiàn)有材料cpb分別進(jìn)行熱穩(wěn)定性、循環(huán)伏安穩(wěn)定性、△est的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。表2注：△est是先分別測(cè)試化合物的熒光發(fā)射光譜和磷光發(fā)射光譜，并由熒光發(fā)射峰和磷光發(fā)射峰計(jì)算得到(測(cè)試設(shè)備：利用edinburghinstruments的fls980熒光光譜儀，oxfordinstruments的optistatdn-v2低溫組件)；tg日本島津公司的dsc-60熱差掃描分析儀進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁?0ml/min。循環(huán)伏安穩(wěn)定性是通過循環(huán)伏安法觀測(cè)材料的氧化還原特性來進(jìn)行鑒定；測(cè)試條件：測(cè)試樣品溶于體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/ml，電解液是0.1m的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機(jī)溶液。參比電極是ag/ag+電極，對(duì)電極為鈦板，工作電極為ito電極，循環(huán)次數(shù)為20次。由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性，較高的t1能級(jí)，適合作為發(fā)光層的主體材料；同時(shí)，本發(fā)明化合物含有電子給體(donor,d)與電子受體(acceptor,a)，使得應(yīng)用本發(fā)明化合物的oled器件電子和空穴達(dá)到平衡狀態(tài)，使得器件效率和壽命得到提升。由表2數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的tg，蒸鍍膜狀態(tài)穩(wěn)定；其具有較低的△est，容易實(shí)現(xiàn)高t1→s1態(tài)激子轉(zhuǎn)化率，適合作為發(fā)光層的主體材料。通過量子化學(xué)從頭計(jì)算軟件orca對(duì)本發(fā)明化合物的homo、lumo能級(jí)進(jìn)行計(jì)算并進(jìn)行可視化，計(jì)算方法采用b3lyp雜化泛函，基組6-31g(d)?；衔?、化合物24、化合物68、化合物80以及化合物cbp的可視化homo、lumo分布圖如表3所示；表3從homo、lumo在分子中的空間分布可以看到，本發(fā)明化合物的homo和lumo能級(jí)處于空間分離狀態(tài)，homo、lumo重疊度小，從而導(dǎo)致單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差小，有利于三線態(tài)激子通過熱激發(fā)轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子，理論上可使器件內(nèi)量子效率達(dá)到100％。以下通過實(shí)施例17～27和比較例1～3詳細(xì)說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層主體材料的應(yīng)用效果。實(shí)施例18～27與實(shí)施例17相比，所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中發(fā)光層材料發(fā)生了改變。實(shí)施例17～27與比較例1～3相比，比較例1～3所述器件的發(fā)光層材料采用的是現(xiàn)有常用原料，而實(shí)施例17～27的器件發(fā)光層材料采用的是本發(fā)明化合物。各實(shí)施例所得器件的結(jié)構(gòu)組成如表5所示。各器件的性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。實(shí)施例17透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物1和gd-19按照100：5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極電極層8(al)。相關(guān)材料的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：具體制備過程如下：透明基板層1采用透明材料。對(duì)ito陽極層2(膜厚為150nm)進(jìn)行洗滌，即依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥后再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ito表面的有機(jī)殘留物。在進(jìn)行了上述洗滌之后的ito陽極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬moo3作為空穴注入層3使用。緊接著蒸鍍80nm厚度的tapc作為空穴傳輸層4。上述空穴傳輸材料蒸鍍結(jié)束后，制作oled發(fā)光器件的發(fā)光層5，其結(jié)構(gòu)包括oled發(fā)光層5所使用材料化合物1作為主體材料，gd-19作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為5％重量比，發(fā)光層膜厚為30nm。在上述發(fā)光層5之后，繼續(xù)真空蒸鍍電子傳輸層材料為tpbi。該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。在電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(lif)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成oled發(fā)光器件后，用公知的驅(qū)動(dòng)電路將陽極和陰極連接起來，測(cè)量器件的發(fā)光效率，發(fā)光光譜以及器件的電流-電壓特性。實(shí)施例18透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物5和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例19透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物63和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例20透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物92和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例21透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物3和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例22透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物24和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例23透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物68和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例24透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物31和gd-pactz按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例25透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物77和gd-pactz按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例26透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物3、gh-204和ir(ppy)3按照70:30:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。實(shí)施例27透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物77、gh-204和gd-pactz按照70:30:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。比較例1透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(cbp和gd-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。比較例2透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(cbp和ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極反射電極層8(al)。比較例3透明基板層1/ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(cbp和gd-pactz按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/陰極電極層8(al)。所制作的oled發(fā)光器件的測(cè)試結(jié)果見表4。表4表5器件代號(hào)電流效率(cd/a)色彩lt95壽命(hr)實(shí)施例177.1綠光4.2實(shí)施例188.9綠光5.8實(shí)施例199.2綠光5.2實(shí)施例208.2綠光5.6實(shí)施例2125.70綠光7.0實(shí)施例2226.90綠光6.1實(shí)施例2326.10綠光5.5實(shí)施例2428.40綠光7.9實(shí)施例2526.80綠光9.5實(shí)施例2629.10綠光9.5實(shí)施例2729.80綠光10.5比較例16.50綠光3.8比較例224.60綠光4.3比較例325.10綠光7.8說明:比較例1的電流效率為6.5cd/a(@10ma/cm2)；啟動(dòng)電壓為4.3v(@1cd/m2)，5000nit亮度下lt95壽命衰減為3.8hr。比較例2的電流效率為24.6cd/a(@10ma/cm2)；5000nit亮度下lt95壽命衰減為4.3hr。比較例3的電流效率為25.1cd/a(@10ma/cm2)；啟動(dòng)電壓為3.5v(@1cd/m2)，5000nit亮度下lt95壽命衰減為7.8hr。壽命測(cè)試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權(quán)人與上海大學(xué)共同研究的oled器件壽命測(cè)試儀。實(shí)施例17的啟動(dòng)電壓為4.1v(@1cd/m2)，實(shí)施例24的啟動(dòng)電壓為3.3v(@1cd/m2)。表5的結(jié)果可以看出，本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料可應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作；并且與比較例相比，無論是效率、電壓還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的驅(qū)動(dòng)壽命獲得較大的提升。為進(jìn)一步體現(xiàn)本發(fā)明化合物在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明將實(shí)施例和對(duì)比例所制備的器件在高溫高濕(85℃，rh＝85％)條件下放置24h，然后再次測(cè)試其性能，模擬同一器件結(jié)構(gòu)在高溫高濕環(huán)境處理前后的性能變化情況，定義溫濕度系數(shù)進(jìn)行表示；它表示驅(qū)動(dòng)電流為10ma/cm2下放置在不同溫濕度條件下的器件，其效率最大值μmax、最小值和平均值之間的均勻程度，值越大，說明高溫高濕環(huán)境處理對(duì)器件的效率影響越大，其實(shí)際應(yīng)用效果較差，工業(yè)應(yīng)用窗口較??；反之，說明器件性能受高溫高濕環(huán)境的影響較小，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品具備較高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。參考實(shí)施例17～27的發(fā)光器件測(cè)試方法，選擇實(shí)施例18、實(shí)施例24、實(shí)施例30和對(duì)比例1～3進(jìn)行高溫高濕環(huán)境處理，其測(cè)試結(jié)果如表6所示：表6從以上數(shù)據(jù)應(yīng)用來看，本發(fā)明化合物作為發(fā)光層材料在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，溫濕度系數(shù)較小，受外界應(yīng)用環(huán)境影響更小，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。雖然已通過實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式公開了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方式。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此，所附權(quán)利要求的范圍應(yīng)與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。當(dāng)前第1頁12