本申請(qǐng)是名稱為“一種以天然橡膠/炭黑、合成聚異戊二烯橡膠/白炭黑為母膠的橡膠組合物及其加工工藝”、申請(qǐng)?zhí)枮椤?01410031929.0”、申請(qǐng)日為“2014年1月23日”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，特別涉及橡膠制品以及橡膠加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：橡膠在動(dòng)態(tài)使用過程中能量損耗是其基本特征之一，它是由膠料滯后損失導(dǎo)致的。滯后損失增加時(shí)膠料在動(dòng)態(tài)形變過程中能量消耗和生熱增加，使膠料的溫度上升，進(jìn)而使混煉膠的強(qiáng)度及耐磨性下降，造成輪胎等制品的早期損害；更重要的是增加輪胎的滾動(dòng)阻力，增加燃料消耗(耗油量)，增加二氧化碳的排放量。眾多研究結(jié)果表明配方中使用補(bǔ)強(qiáng)性沉淀法二氧化硅填料可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力。專利cn1539872a提出了一種抗?jié)窕院洼喬L動(dòng)阻力相平衡的橡膠配方，組合物成分為聚烯烴與炭黑、白炭黑、有機(jī)硅烷。專利cn1141311a以及專利cn1141313a公開了二烯烴橡膠加入白炭黑和炭黑的胎面配方，工藝為傳統(tǒng)混煉工藝，將填料和助劑加入二烯烴聚合物進(jìn)行混煉。專利cn1134434a公開了彈性體、二氧化硅、炭黑膠料，該專利對(duì)炭黑用量限制少于30質(zhì)量份，且二氧化硅與炭黑的并用比例為3/1---30/1范圍。專利cn1140129a規(guī)定白炭黑/炭黑并用比例至少為10:1，炭黑用量少，不利于耐磨。這些專利都是采用傳統(tǒng)混煉工藝，炭黑/白炭黑與助劑一同加入橡膠中，炭黑/白炭黑不可避免要吸附助劑等非橡膠組分，降低了填料與橡膠的結(jié)合，同時(shí)也會(huì)降低耐磨性能。本發(fā)明意在設(shè)計(jì)一種橡膠組合物通過新混煉工藝，使炭黑/白炭黑先與橡膠結(jié)合再混入其它橡膠助劑，能夠在保持耐磨的前提下降低膠料的生熱性能，提高膠料的彈性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種以天然橡膠/炭黑、合成聚異戊二烯橡膠/白炭黑為母膠的橡膠組合物及其加工工藝，此工藝發(fā)明的創(chuàng)新在于利用溶液合成聚異戊二烯聚合物成分單一，非橡膠組分少的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)制備合成聚異戊二烯白炭黑母膠時(shí)，白炭黑表面不會(huì)吸附非橡膠組分，再通過偶聯(lián)劑作用，使白炭黑能夠更好與橡膠結(jié)合，達(dá)到提高耐磨降低生熱的目的。按照本發(fā)明技術(shù)制備的橡膠組合物，用于輪胎胎面可以在保持耐磨性的前提下，降低輪胎的生熱和輪胎的滾動(dòng)阻力。本發(fā)明進(jìn)一步涉及到如下實(shí)施方案：一種含天然橡膠/炭黑和合成聚異戊二烯橡膠/白炭黑母膠的橡膠組合物及制備工藝，其特征在于：母煉膠工藝：炭黑母膠工藝：天然膠與炭黑在密煉機(jī)中混煉生成炭黑母膠；白炭黑母膠工藝：合成聚異戊二烯橡膠與白炭黑、偶聯(lián)劑在密煉機(jī)中混煉生成白炭黑母膠；終煉膠工藝：將所述炭黑母膠、白炭黑母膠、防老劑、活性劑、促進(jìn)劑、硫化劑按組合物比例混煉制備成橡膠組合物。根據(jù)上述的制備方法，以橡膠總用量100質(zhì)量份計(jì)，天然橡膠與合成聚異戊二烯橡膠的用量比為1:3—5:1；炭黑/白炭黑用量比例與天然膠/合成聚異戊二烯橡膠的用量比例保持一定比例，一般使兩種填料的比例與兩種橡膠比例保持一致；炭黑與白炭黑的總用量為5-120質(zhì)量份，優(yōu)選10-100質(zhì)量份；根據(jù)上述的制備方法，炭黑母膠以天然橡膠100質(zhì)量份計(jì)，炭黑用量為5-100份，優(yōu)選20-80份；白炭黑母膠以合成聚異戊二烯橡膠100質(zhì)量份計(jì)，白炭黑用量為5-100份，優(yōu)選20-80份，偶聯(lián)劑用量為白炭黑的0.5wt％-20wt％優(yōu)選1wt％—15wt％；根據(jù)上述的制備方法，天然橡膠包括標(biāo)準(zhǔn)膠、杜仲膠、煙片膠、銀菊膠；其中合成聚異戊二烯橡膠為順式聚異戊二烯橡膠、反式聚異戊二烯橡膠或它們的混合物。根據(jù)上述的制備方法，其中所述炭黑為任意炭黑，優(yōu)選stsa比表面積為70-180m2/g，壓縮dbp吸收值為60-150(10-5m3/kg)的炭黑；所述白炭黑為任意白炭黑，優(yōu)選沉淀法白炭黑，比表面積為50-200m2/g。根據(jù)上述的制備方法，其中所述偶聯(lián)劑包括最常用的雙(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巰基-三甲氧基硅烷、鋯酸酯偶聯(lián)劑、酞酸酯偶聯(lián)劑、硝基偶聯(lián)劑、醇類化合物，所述醇類化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。根據(jù)上述，其中活化劑為金屬氧化物和脂肪酸組合以及脂肪酸金屬皂鹽一種或多種，所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎂等一種或多種，所述脂肪酸金屬皂鹽為硬脂酸鋅、硼酸鋅等一種或多種。根據(jù)上述的制備方法，其中防老劑包括胺類防老劑、喹啉類防老劑、苯并咪唑類防老劑、防護(hù)蠟一種或多種。根據(jù)上述的橡膠組合物，其中促進(jìn)劑包括但不限于次磺酰胺類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑、秋蘭姆類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑或它們的組合，硫化劑包括但不限于硫黃、不溶性硫黃、充油硫黃、硫黃給予體或它們的組合。本發(fā)明還涉及一種根據(jù)上述制備方法制備的混煉膠或硫化膠。本發(fā)明進(jìn)一步涉及的混煉工藝包括如下三個(gè)工藝步驟：工藝步驟一：炭黑母膠：天然橡膠與炭黑在任一密煉機(jī)中混煉，轉(zhuǎn)速為20-90rpm，混煉時(shí)間為1-10min，排膠溫度小于165℃；白炭黑母膠：合成聚異戊二烯橡膠與白炭黑及一定量的有機(jī)偶聯(lián)劑在任一密煉機(jī)中混煉，轉(zhuǎn)速為20-90rpm，混煉時(shí)間為1-10min，排膠溫度控制低于170℃，混煉溫度在130-165℃下保持0.5-4min；工藝步驟二：將炭黑母膠與白炭黑母膠按照組合物比例在密煉機(jī)中混合0.5min-3min，后加入活化劑、防老劑等，混煉轉(zhuǎn)速為20-90rpm，混煉時(shí)間為1-10min；工藝步驟三：將步驟二生產(chǎn)的母膠與硫化劑、促進(jìn)劑在任一密煉機(jī)中混煉，轉(zhuǎn)速為10-40rpm，混煉時(shí)間為1-8min。本發(fā)明中所述橡膠組合物以橡膠總用量100質(zhì)量份計(jì)，炭黑與白炭黑的總用量為5-120質(zhì)量份，優(yōu)選10-100質(zhì)量份，其中所述炭黑為任意炭黑，優(yōu)選stsa比表面積為70-180m2/g的炭黑，白炭黑優(yōu)選比表面積為50—200m2/g沉淀法白炭黑。天然橡膠與合成聚異戊二烯橡膠的用量比為1:3—5:1。炭黑/白炭黑的用量比例與天然膠/合成聚異戊二烯橡膠的用量比例一般保持一致，也可以不同。所述活化劑可選用氧化鋅、硬脂酸、硬脂酸鋅、氧化鎂、硼酸鋅等，用量一般為1-10質(zhì)量份，優(yōu)選2-5質(zhì)量份；所述防老劑為對(duì)苯二胺類防老劑、喹啉類防老劑、苯并咪唑類防老劑或其組合物，總量不超過8質(zhì)量份，優(yōu)選1-6質(zhì)量份；所述硫化劑可選用普通硫黃粉，充油硫黃，不溶性硫黃，充油不溶性硫黃等，使用量按有效含量計(jì)，一般用量為0.2-10質(zhì)量份，優(yōu)選用量0.5-5質(zhì)量份；所述促進(jìn)劑為秋蘭姆類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑、氨基甲酸鋅類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑或它們的組合，用量一般為0.2-8質(zhì)量份，優(yōu)選0.2-5質(zhì)量份。具體實(shí)施方式下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。表1橡膠樣品制備的儀器設(shè)備序號(hào)設(shè)備名稱規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠家1密煉機(jī)xsm-1/10-120上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司2開煉機(jī)152.5*320廣東省湛江機(jī)械廠3平板硫化機(jī)xlb-d600*600浙江湖州東方機(jī)械有限公司表2硫化膠物理性能的測(cè)試方法及儀器下列化學(xué)藥品應(yīng)用于實(shí)施例和對(duì)比例：20#標(biāo)準(zhǔn)膠：馬來(lái)西亞長(zhǎng)發(fā)橡膠廠；合成順式聚異戊二烯ir：青島伊科思新材料有限公司；合成反式聚異戊二烯tpi：青島第派新材料有限公司；有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑x50s：含有50％雙(3-乙氧基丙基硅烷)四硫化物，含有50％n330炭黑，贏創(chuàng)嵐星(日照)化學(xué)工業(yè)有限公司；n115，n234：卡博特(中國(guó))有限公司；白炭黑833mp：無(wú)錫恒誠(chéng)硅業(yè)有限公司；氧化鋅：大連氧化鋅廠；硬脂酸：pf1808，馬來(lái)西亞立成有限公司；防老劑4020：n-(1.3-二甲基丁基)-n’-苯基對(duì)苯二胺，江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司；防老劑rd：2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物，天津科邁助劑有限公司；防護(hù)蠟：百美瑞特殊化學(xué)品(蘇州)有限公司；促進(jìn)劑cz：n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，山東尚舜化工有限公司；硫黃：青島金玉棱實(shí)業(yè)有限公司；以下實(shí)施例和對(duì)比例中的組分用量均為質(zhì)量份。對(duì)比例1配方：smr2050；合成聚異戊二烯橡膠ir50；n234炭黑25；白炭黑833mp25；硅烷偶聯(lián)劑x50s6；防老劑rd1.5；防老劑40202；氧化鋅3；硬脂酸2；防護(hù)蠟1；硫黃1；促進(jìn)劑cz1.5。一段混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入50質(zhì)量份smr20和50質(zhì)量份ir，混煉60秒，提上頂栓加入25質(zhì)量份炭黑n234、25質(zhì)量份白炭黑833mp、6質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑x50s、1.5質(zhì)量份防老劑rd、3質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸、質(zhì)量份防老劑4020、防護(hù)蠟1，混煉60秒后提上頂栓，清掃，再混煉90秒排膠，加壓混時(shí)間為210秒，排膠溫度158℃；終煉膠混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機(jī)種加入165.5質(zhì)量份一段混煉母膠，塑煉30秒后提上頂栓加入1質(zhì)量份硫黃及1.5質(zhì)量份促進(jìn)劑cz；混煉60秒后清掃；混煉30秒后排膠，加壓混煉時(shí)間為120秒，排膠溫度103℃；實(shí)施例1配方：smr2050；合成聚異戊二烯橡膠ir50；n234炭黑25；白炭黑25；硅烷偶聯(lián)劑x50s6；防老劑rd1.5；防老劑40202；防護(hù)蠟1；氧化鋅3；硬脂酸2；硫黃1；促進(jìn)劑cz1.5。一段混煉工藝：炭黑母膠工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入50質(zhì)量份smr20塑煉50秒后提上頂栓，加入17質(zhì)量份炭黑n234，混煉90秒后提上頂栓清掃，加入剩余8質(zhì)量份炭黑n234，混煉30秒提上頂栓清掃，混煉30秒排膠；加壓混煉時(shí)間為200秒，排膠溫度157℃。白炭黑母膠工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入50質(zhì)量份合成異戊二烯ir，混煉50秒后提上頂栓加入17質(zhì)量份白炭黑及4質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑x50s；混煉60秒后提上頂栓加入剩余8質(zhì)量份白炭黑及2質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑x50s；混煉30秒提上頂栓清掃，混煉60秒排膠；加壓混煉時(shí)間為200秒，排膠溫度154℃；二段混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入75質(zhì)量份炭黑母膠與81質(zhì)量份白炭黑母膠，混煉80秒提上頂栓，加入1.5質(zhì)量份防老劑rd、2質(zhì)量份防老劑4020、1質(zhì)量份防護(hù)蠟、3質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸；混煉70秒清掃；再混煉30秒排膠；加壓混煉時(shí)間為180秒，排膠溫度153℃；終煉膠混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機(jī)中加入165.5質(zhì)量份二段混煉母膠，混煉30秒提上頂栓加1質(zhì)量份硫黃及1.5質(zhì)量份促進(jìn)劑cz；混煉60秒清掃；再混煉30秒排膠，加壓混煉時(shí)間為120秒，排膠溫度105℃。表3：實(shí)施例1和對(duì)比例1的性能對(duì)比實(shí)施例1與對(duì)比例1相比，彈性提高，壓縮生熱降低，磨耗性能提高，說(shuō)明當(dāng)采用本發(fā)明混煉工藝，生熱降低，彈性提高，耐磨性提高。對(duì)比例2配方：smr20100；n115炭黑20；白炭黑30；硅烷偶聯(lián)劑x50s7.2；防老劑rd1.5；防老劑40202；防護(hù)蠟1；氧化鋅3；硬脂酸2；硫黃1；促進(jìn)劑cz1.5。一段混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入20#標(biāo)準(zhǔn)膠100質(zhì)量份，塑煉60秒后加入20質(zhì)量份炭黑n115、30質(zhì)量份白炭黑、7.2質(zhì)量份x50s、3質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸、1.5質(zhì)量份防老劑rd、2質(zhì)量份防老劑4020、1質(zhì)量份防護(hù)蠟，混煉60秒提上頂栓清掃，混煉90秒排膠，加壓混煉時(shí)間為210秒，排膠溫度163℃。終煉膠混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機(jī)中加入166.7質(zhì)量份一段母膠，混煉30秒后提上頂栓加入1質(zhì)量份硫黃、1.5質(zhì)量份促進(jìn)劑cz,，混煉60秒清掃，再混煉30秒排膠，加壓混煉時(shí)間為120秒，排膠溫度為98℃。實(shí)施例2配方：20#標(biāo)準(zhǔn)橡膠40；反式聚異戊二烯tpi20；順式聚異戊二烯ir40；n115炭黑20；白炭黑30；硅烷偶聯(lián)劑7.2；防老劑rd1.5；防老劑40202；防護(hù)蠟1；氧化鋅3；硬脂酸2；硫黃1；促進(jìn)劑cz1.5。一段混煉工藝：炭黑母膠工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入20#標(biāo)準(zhǔn)膠40質(zhì)量份，塑煉50秒后加入13質(zhì)量份炭黑n115，混煉80秒提上頂栓清掃，加入7質(zhì)量份炭黑n115，混煉30秒提上頂栓清掃，混煉40秒排膠，加壓混煉時(shí)間為200秒，排膠溫度165℃。白炭黑母膠工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入合成反式聚異戊二烯20質(zhì)量份、順式聚異戊二烯40質(zhì)量份?；鞜?0秒后提上頂栓加入20質(zhì)量份白炭黑與4.8質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑x50s，混煉80秒后提上頂栓清掃，加入10質(zhì)量份白炭黑與2.4質(zhì)量份硅烷x50s，混煉40秒提上頂栓清掃，混煉40秒排膠；加壓混煉時(shí)間為210秒，排膠溫度為158℃。二段混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入60質(zhì)量份炭黑母膠，以及97.2質(zhì)量份白炭黑母膠，混煉60秒提上頂栓加入3質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸、1.5質(zhì)量份防老劑rd、2質(zhì)量份防老劑4020、1質(zhì)量份防護(hù)蠟，混煉80秒清掃，在混煉30秒排出二段母膠，加壓混煉時(shí)間為170秒，排膠溫度為154℃。終煉膠混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為60r/min的密煉機(jī)中加入166.7質(zhì)量份二段母膠，混煉30秒后提上頂栓加入1質(zhì)量份硫黃，1.5質(zhì)量份促進(jìn)劑cz,，混煉60秒清掃，再混煉30秒排膠，加壓混煉時(shí)間為120秒，排膠溫度為98℃。表4：實(shí)施例2和對(duì)比例2的性能對(duì)比反式異戊二烯tpi門尼粘度高，加工困難，實(shí)施例2中使用門尼較低的順式異戊二烯ir與tpi并用，二者具有相同的結(jié)構(gòu)單元，相容性好，同時(shí)解決了tpi加工困難的缺點(diǎn)。實(shí)施例2的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均高于對(duì)比例2，實(shí)施例2底部溫升低于對(duì)比例2，磨耗性能提高。對(duì)比例3配方：smr20100；n234炭黑30；白炭黑20；硅烷偶聯(lián)劑x50s5；防老劑rd1.5；防老劑40202；氧化鋅3；硬脂酸2；硫黃1；促進(jìn)劑cz1.5。一段混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入100質(zhì)量份smr20，混煉60秒，提上頂栓加入30質(zhì)量份炭黑n234、20質(zhì)量份白炭黑、5質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑x50s、1.5質(zhì)量份防老劑rd、3質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸、2質(zhì)量份防老劑4020、1質(zhì)量份防護(hù)蠟，混煉60秒后提上頂栓，清掃，再混煉90秒排膠，總混時(shí)間為210秒,排膠溫度162℃；二段工藝：在轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機(jī)種加入164.5質(zhì)量份一段混煉母膠，塑煉30秒后提上頂栓加入1質(zhì)量份硫黃及1.5質(zhì)量份促進(jìn)劑cz；混煉60秒后清掃；混煉30秒后排膠，加壓混煉時(shí)間為120秒，排膠溫度104℃；實(shí)施例3配方：smr2060；合成聚異戊二烯橡膠ir40；n234炭黑30；白炭黑20；硅烷偶聯(lián)劑x50s5；防老劑rd1.5；防老劑40202；防護(hù)蠟1；氧化鋅3；硬脂酸2；硫黃1；促進(jìn)劑cz1.5。一段混煉工藝：炭黑母膠工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入20#標(biāo)準(zhǔn)膠60質(zhì)量份，塑煉50秒后加入20質(zhì)量份炭黑n234，混煉80秒提上頂栓清掃，加入10質(zhì)量份炭黑n234，混煉30秒提上頂栓清掃，混煉40秒排膠，加壓混煉時(shí)間為200秒，排膠溫度157℃。白炭黑母膠工藝：在轉(zhuǎn)速為90rpm的密煉機(jī)中加入合成反式聚異戊二烯40質(zhì)量份，混煉50秒后提上頂栓加入13質(zhì)量份白炭黑833mp與3.5質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑x50s的混合物，混煉80秒后提上頂栓清掃，加入7質(zhì)量份白炭黑833mp與1.5質(zhì)量份硅烷x50s的混合物，混煉40秒提上頂栓清掃，混煉40秒排膠；加壓混煉時(shí)間為210秒，排膠溫度為153℃。二段混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為90r/min的密煉機(jī)中加入90質(zhì)量份炭黑母膠，以及65質(zhì)量份白炭黑母膠，混煉60秒提上頂栓加入3質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸、1.5質(zhì)量份防老劑rd、2質(zhì)量份防老劑4020、1質(zhì)量份防護(hù)蠟，混煉80秒清掃，在混煉30秒排出二段母膠，加壓混煉時(shí)間為170秒，排膠溫度為154℃。終煉膠混煉工藝：在轉(zhuǎn)速為50r/min的密煉機(jī)中加入164.5質(zhì)量份二段母膠，混煉30秒后提上頂栓加入1質(zhì)量份硫黃，1.5質(zhì)量份促進(jìn)劑cz,，混煉60秒清掃，在混煉30秒排除終煉膠，加壓混煉時(shí)間為120秒，排膠溫度為102℃。表5：實(shí)施例3和對(duì)比例3的性能對(duì)比實(shí)施例3與對(duì)比例3相比，彈性提高，壓縮生熱降低，磨耗性能提高，說(shuō)明當(dāng)采用本發(fā)明混煉工藝，生熱降低，彈性提高，耐磨性提高。當(dāng)前第1頁(yè)12