一種支化多功能助劑及制備方法與流程

本發(fā)明屬于化工技術領域，涉及一種支化多功能助劑及制備方法。

背景技術：

高分子材料在日常生活和工業(yè)生產中得到了越來越廣泛的應用。隨著社會需要的發(fā)展，高分子基復合材料成為了研究的熱點，是目前者重發(fā)展的新材料方向之一。在高分子基復合材料研究過程中，助劑的選擇和使用是至關重要的，因為提高和改善復合材料的性能，使復合材料具有不同的功能性，都與助劑的種類和用量息息相關。應用于高分子材料中的助劑眾多，例如增塑劑、填充劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑、分散劑等等。在高分子基復合材料開發(fā)過程中，繁多的助劑除了給配方設計者帶了復雜的工作外，而對于生產者來說，助劑稱量的準確性、工作環(huán)境的清潔性，勞動強度等等都帶了非常的大的挑戰(zhàn)。為了降低勞動強度、提高生產效率、改善操作環(huán)境，助劑的多功能化已經(jīng)提高了研究工作者的議事日程上。目前，多功能助劑的制備主要有兩個途徑：第一是采用助劑包的形式，即幾種助劑通過簡單的物理混合后，得到一種復合助劑，例如公開號CN 105273238 A和CN 103421260 A、CN 106084295 A等專利公開的多功能塑料助劑都屬于這類。第二是通過分子設計，在助劑分子上引入不同功能基團，使助劑具有不同的功能化，例如公開號CN 104059198 A專利公開的一種塑料助劑屬于這類助劑。后者是未來多功能助劑發(fā)展的主要方向。

目前，市場研發(fā)和使用的高分子材料用多功能助劑主要是線型低分子物質，如文獻(宋正輝等.一種多功能塑料助劑的合成與應用.寧波工程學院，2015，27(1)：6-11。)合成的多功能塑料助劑就是兩種單體在引發(fā)劑作用下，制備出了一種具有不同極性和活性基團的線型分子多功能塑料助劑。這種助劑對聚合物復合材料流動性有明顯改善的同時，對滑石粉在PP基體中也有一定的分散作用。但是這類助劑分子量相對較低，提高聚合物基復合材料的流動性能力有一定的限制。另外，這類助劑由于分子鏈上活性基團的含量較少，所以對無機填料在聚合物基體中的分散能力也具有一定的局限性。

超支化聚合物是一種新興的高分子材料，具有三維立體結構、分子結構較規(guī)整、相對分子質量分布很窄的特點。具有類似球形的緊湊結構，分子鏈纏結少，因而粘度隨相對分子質量的增加變化較小，超支化聚合物具有良好的溶解性，較低的熔體粘度。另外，由于分子中帶有許多官能端基，相對于線性聚合物表面官能團密度極高。由于這些特征使在聚合物復合材料應用中具有很好的吸引力，它的特殊結構使得其在提高復合材料的物理性質上具有很大的潛力，如加工性、機械性能、填料分散性能等。公開號CN 105331078 A、CN 105295015 A、CN 105348542 A等專利公開了一系列超支化塑料助劑。公開的這些助劑制備方法，功能化比較少，對復合材料中的填料分散性效果不佳。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，提供一種支化多功能助劑及制備方法，該助劑顯示出具有集偶聯(lián)、潤滑、分散等性能于一體的多功能性。

本發(fā)明提供了一種支化多功能助劑，該助劑主要由以下重量份的原料制成：端胺基支化物10至30重量份數(shù)、硬脂酸類單體90至70重量份數(shù)、催化劑0.1至2.5重量分數(shù)。

進一步的，所述端胺基支化物主要由以下重量份的原料制成：多元胺類單體90至99.5重量份數(shù)、三官能團不飽和丙烯酸酯類單體0.5至10重量份數(shù)、丙烯酸酯類單體40至80重量份數(shù)和無水甲醇40至80重量分數(shù)。

進一步的，所述的三官能團不飽和丙烯酸酯類單體是指三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或者兩種，優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

進一步的，所述的多元胺類單體是指二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或者幾種，優(yōu)選二乙基三胺。

進一步的，所述的丙烯酸酯類單體是指丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或者幾種，優(yōu)先丙烯酸甲酯。

進一步的，所述的硬脂酸類單體是指十二硬脂酸、十四硬脂酸、十六硬脂酸、十八硬脂酸、羥基硬脂酸中的一種或者幾種，優(yōu)選十八硬脂酸。

進一步的，所述的催化劑是指磷酸、甲苯磺酸、硼氫化鈉中的一種或者幾種，優(yōu)選磷酸。

本發(fā)明還提供了一種支化多功能助劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)取多元胺類單體90至99.5重量份數(shù)置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的四口燒瓶中；

2)將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中；

3)稱取三官能團不飽和丙烯酸酯類單體0.5至10重量份數(shù)置于等壓漏斗中；

4)攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三官能團不飽和丙烯酸酯類單體，滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5-10℃之間，反應1-2小時后，得中間體I，

5)取丙烯酸酯類單體40至80重量份數(shù)和無水甲醇40至80重量分數(shù)混合均勻后置于等壓漏斗里；

6)攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸酯類單體和無水甲醇的混合液，滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25-35℃之間，繼續(xù)反應4-6小時，得中間體II，也就是端胺基支化物；

7)攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4-8小時，蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130-150℃之間，水泵的壓力控制在-0.05到-0.1MPa之間，得端胺基支化物；

8)取硬脂酸類單體90至70重量份數(shù)和催化劑0.1至2.5重量分數(shù)置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的四口燒瓶中；

9)將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中；

10)將端胺基支化物10至30重量份數(shù)置于等壓漏斗中；

11)加熱四口瓶，使硬脂酸類單體和催化劑熔融，熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物，滴加完畢后，溫度控制在100-110℃，保持反應1-2小時；

12)在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150-230℃之間，繼續(xù)反應6-8小時；

13)在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150-160℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里，冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑的產品。

進一步的，所述的三官能團不飽和丙烯酸酯類單體和多元胺類單體使用的重量份數(shù)為90：10-99.5：0.5,所述的中間體I和丙烯酸酯類單體使用的重量份數(shù)為100：80-100:40，丙烯酸累單體和無水甲醇使用的重量份數(shù)為100：100。

進一步的，所述的硬脂酸類單體與中間體II使用的重量份數(shù)為90：10-70：30，催化劑用量為硬脂酸類單體和中間體II總質量的0.1-2.5％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供一種支化多功能助劑及制備方法，該支化多功能助劑集偶聯(lián)、相容、分散及潤滑等多種功能于一體，可以應用于高分子復合材料的加工中，能夠很好地改善體系各組分的相容性，促進塑化、降低熔體粘度，改善加工流動性，降低加工設備的鈕矩，降低加工能耗，提高生產效率，同時明顯改善制品的表面光澤性能；此外還可以用于無機填料的表面活化改性，如碳酸鈣、滑石粉、云母粉、硅灰石、高齡土、氫氧化鎂以及氫氧化鋁，碳納米管等的表面處理，同時對玻璃纖維的分散也有明顯作用。

該助劑應用到聚丙烯/滑石粉復合材料中，提高了復合材料的加工性能、宏觀性能，還提高了滑石粉在聚丙烯分散性能。

此外，本制備方法穩(wěn)定高效，可以批量生產。

附圖說明

圖1為采用DZHA-1作為助劑的復合材料沖擊斷面的SEM照片(放大1000倍)。

圖2為采用EBS作為助劑的復合材料沖擊斷面的SEM照片(放大1000倍)。

圖3為采用DZHA-1作為助劑的復合材料沖擊斷面的SEM照片(放大7000倍)。

圖4為采用EBS作為助劑的復合材料沖擊斷面的SEM照片(放大7000倍)。

圖5為采用DZHA-1作為助劑的復合材料熔融型坯的照片。

圖6為采用EBS作為助劑的復合材料熔融型坯的照片。

具體實施方式：

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。

測試方法說明：

1)拉伸性能試按GB/T 1040-2006標準進行測試，拉伸速度為2mm/min。

2)熔體指數(shù)按照GB/T 3682-2000測試，溫度230℃，2.6kg。

3)懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843-1996標準進行測試。

4)熔體型坯表觀測試：當熔體從擠出機口模擠出后，用照相機即時拍照。

5)60°光澤度測試：按照GB/T 9754-2007測試。

6)平衡扭矩測試：在轉矩流變儀上測試，測試溫度為120-230℃?？谀ｉL徑比為20：1，內徑為Φ2.0。扭矩穩(wěn)定后讀數(shù)。

7)填料在聚丙烯中的分散情況采用掃描電鏡測試，利用復合物的沖擊斷面，表面噴金后在場發(fā)射掃描電鏡下測試。

實施例1

取二乙烯三胺90g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5℃。反應1小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯40g和無水甲醇40g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25℃，繼續(xù)反應4小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130℃，水泵的壓力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物10g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在100℃，保持反應1小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150℃，繼續(xù)反應6小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-1。

實施例2

取二乙烯三胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5℃。反應1小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯40g和無水甲醇40g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25℃，繼續(xù)反應4小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130℃，水泵的壓力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物10g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在100℃，保持反應1小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150℃，繼續(xù)反應6小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-2。

實施例3

取二乙烯三胺99.5g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0.5g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5℃。反應1小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯40g和無水甲醇40g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25℃，繼續(xù)反應4小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130℃，水泵的壓力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物10g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在100℃，保持反應1小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150℃，繼續(xù)反應6小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-3。

實施例4

取二乙烯三胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5℃。反應1小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯80g和無水甲醇80g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25℃，繼續(xù)反應4小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130℃，水泵的壓力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物10g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在100℃，保持反應1小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150℃，繼續(xù)反應6小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-4。

實施例5

取二乙烯三胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5℃。反應1小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25℃，繼續(xù)反應4小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130℃，水泵的壓力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物10g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在100℃，保持反應1小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150℃，繼續(xù)反應6小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-5。

實施例6

取二乙烯三胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5℃。反應1小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25℃，繼續(xù)反應4小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130℃，水泵的壓力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸90g和磷酸0.1g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物10g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在100℃，保持反應1小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150℃，繼續(xù)反應6小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-6。

實施例7

取二乙烯三胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在5℃。反應1小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在25℃，繼續(xù)反應4小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾4小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在130℃，水泵的壓力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸0.1g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物30g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在100℃，保持反應1小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到150℃，繼續(xù)反應6小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到150℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-7。

實施例8

取二乙烯三胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在10℃。反應2小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在35℃，繼續(xù)反應5小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾6小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在150℃，水泵的壓力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸2.5g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物30g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在110℃，保持反應2小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到230℃，繼續(xù)反應8小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到180℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-8。

實施例9

取三乙烯四胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在10℃。反應2小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在35℃，繼續(xù)反應5小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾6小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在150℃，水泵的壓力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸2.5g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物30g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在110℃，保持反應2小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到230℃，繼續(xù)反應8小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到180℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-9。

實施例10

取三乙烯四胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在10℃。反應2小時后，得中間體I。取丙烯酸甲酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在35℃，繼續(xù)反應5小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾6小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在150℃，水泵的壓力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸2.5g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物30g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在110℃，保持反應2小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到230℃，繼續(xù)反應8小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到180℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-10。

實施例11

取三乙烯四胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在10℃。反應2小時后，得中間體I。取丙烯酸乙酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在35℃，繼續(xù)反應5小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾6小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在150℃，水泵的壓力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十二硬脂酸70g和磷酸2.5g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物30g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在110℃，保持反應2小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到230℃，繼續(xù)反應8小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到180℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-11。

實施例12

取三乙烯四胺99g置于帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和等壓漏斗的250ml的四口燒瓶中。將四口燒瓶置于程序控溫的油浴中。稱取三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等壓漏斗中。攪拌器在攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在10℃。反應2小時后，得中間體I。取丙烯酸乙酯60g和無水甲醇60g混合均勻后置于等壓漏斗里。攪拌器攪拌狀態(tài)下，氮氣保護中，等壓漏斗開始滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合液。滴加完畢后，控制四口燒瓶中的溫度在35℃，繼續(xù)反應5小時，得中間體II。攪拌器攪拌狀態(tài)下，關閉氮氣，開啟水泵，對中間體II減壓蒸餾6小時。蒸餾過程中，控制四口瓶中的溫度在150℃，水泵的壓力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十二硬脂酸70g和硼氫化鈉2.5g置于帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和等壓漏斗的250ml四口燒瓶中。將四口燒瓶置于帶有程序控制的電加熱器中，將端胺基支化物30g置于等壓漏斗中。加熱四口瓶，使硬脂酸和催化劑熔融。熔融后，攪拌器攪拌狀態(tài)下，等壓漏斗開始滴加端胺基支化物。滴加完畢后，溫度控制在110℃，保持反應2小時。在通氮氣下，控制四口瓶中的溫度到230℃，繼續(xù)反應8小時。在氮氣保護下，使四口瓶中的溫度降低到180℃之間，把四口瓶中的物質倒入不銹鋼盤子里。冷卻成固體后，機械粉碎，得支化多功能助劑產品DHZA-12。

采用上述實施例制備的支化多功能助劑與市場上通用的分散劑EBS在聚丙烯(PP)/滑石粉復合材料中的應用結果見表1、圖1、圖2、圖3、圖4、圖5和圖6。表1給出了復合材料的性能。圖1、圖2分別給出了采用DZHA-1和EBS作為助劑的復合材料沖擊斷面的SEM照片(放大1000倍)。圖3、圖4分別給出了采用DZHA-1和EBS作為助劑的復合材料沖擊斷面的SEM照片(放大7000倍)。圖5、圖6分別給出了采用DZHA-1和EBS作為助劑的復合材料熔融型坯的照片。

從表1中看出，采用上述實施例得到的支化助劑，性能明顯優(yōu)于市場通常使用的EBS助劑?？梢钥闯?，采用上述實施例得到的支化助劑具有集偶聯(lián)、相容、分散及潤滑等多種功能于一體，可以應用于高分子復合材料的加工中，能夠很好地改善體系各組分的相容性，促進塑化、降低熔體粘度，改善加工流動性，降低加工設備的鈕矩，降低加工能耗，提高生產效率，同時明顯改善制品的表面光澤性能；此外還可以用于無機填料的表面活化改性，如碳酸鈣、滑石粉、云母粉、硅灰石、高齡土、氫氧化鎂以及氫氧化鋁，碳納米管等的表面處理，同時對玻璃纖維的分散也有明顯作用。

表1：PP/滑石粉復合材料的性能指標