本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備領(lǐng)域，具體涉及一種三苯酚類化合物的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
三苯酚類化合物，主要用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸樹脂等高分子化合物原料，也可用于此類高分子化合物的光阻劑或添加劑。其結(jié)構(gòu)如下式：
在尾尻明彥等人的專利（cn102428061和us20120108853a1）中采用以下式8（r1’-r4’為h、烷基、烷氧基、芳香烴基、鹵原子、酰氧基或羥基，r5’、r6’為h或烷基）所示通式化合物為原料經(jīng)過多步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，式8化合物的典型化合物為式9所示化合物，以其作為原料，成本較高，且需經(jīng)酰化保護(hù)酚羥基和脫保護(hù)兩步反應(yīng)，工藝并不簡單。
式8式9。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種三苯酚類化合物的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明以式1化合物為原料，經(jīng)過酰化、雙酚、烷基化等3步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，原料易得、工藝簡單，且產(chǎn)品收率高。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：
一種三苯酚類化合物的生產(chǎn)方法，其包括如下步驟：
i、式1化合物與式2化合物進(jìn)行?；磻?yīng)，得到式3化合物；
ii、式3化合物與式4化合物反應(yīng)得到式5化合物；
iii、式5化合物與式6化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到式7三苯酚類化合物；
其中，r1、r6、r7分別獨(dú)立地為氫、烷基或烷氧基，r2、r3、r4、r5、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15分別獨(dú)立地為氫、烷基、烷氧基、芳香族烴基、酰氧基或羥基，x為鹵素，y為鹵素或乙酰氧基。
在一種優(yōu)選方案中，r1、r6、r7分別獨(dú)立地為氫、c1～3烷基或c1～3烷氧基，r2、r3、r4、r5、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15分別獨(dú)立地為氫、c1～3烷基、c1～3烷氧基、苯基取代的c1～3烷基、酰氧基或羥基，x為鹵素，y為鹵素或乙酰氧基。
在一種更優(yōu)選的方案中，r1、r2、r3、r4、r5、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14分別獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、甲氧苯或乙氧基，r6、r7、r15分別獨(dú)立地為氫、甲基或乙基，x或y分別獨(dú)立地為氯。
在一種更優(yōu)選的方案中，r1、r2、r3、r4、r5、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14分別獨(dú)立地為氫，r6、r7、r15分別獨(dú)立地為甲基或乙基，x或y分別獨(dú)立地為氯。
在步驟i的反應(yīng)中，式1化合物與式2化合物在路易斯酸催化劑作用下進(jìn)行酰化反應(yīng)。
步驟i反應(yīng)中的路易斯酸催化劑可以為alcl3、zncl2、fecl3、ticl4、sncl4或bf3·oet2等，優(yōu)選alcl3。
步驟i反應(yīng)中的路易斯酸催化劑與式2化合物的摩爾比為1.1～1.5:1。
步驟i反應(yīng)中的式1化合物與式2化合物的摩爾比為1:0.9～1.3，式2化合物可采用滴加或一次性加入的方式投入反應(yīng)。
步驟i反應(yīng)中的溶劑可采用極性有機(jī)溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、甲苯、二氯乙烷、硝基苯、二硫化碳等。
步驟i反應(yīng)中的反應(yīng)溫度為0～70℃，優(yōu)選20～60℃，更優(yōu)選30～50℃，反應(yīng)時間為0.5～10小時，優(yōu)選1～5小時。
一種步驟i反應(yīng)的具體反應(yīng)過程如下：在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管（干燥管）和溫度計的四口燒瓶中，加入0.2mol的原料1（即式1化合物）、100ml的二氯甲烷、0.24mol的alcl3，將混合物加熱至40℃，然后緩慢滴加0.22mol的化合物2（即式2化合物）并維持溫度穩(wěn)定，滴畢保溫5小時。將反應(yīng)混合物倒入加有碎冰的100ml稀鹽酸中，攪拌，分出有機(jī)層，水層用30ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層。再加入5g活性炭攪拌。過濾，活性炭以20ml二氯甲烷洗滌。有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后，蒸餾得中間產(chǎn)物3（即式3化合物）。
在步驟ii的反應(yīng)中，式3化合物與式4化合物在強(qiáng)酸催化劑和含巰基化合物助催化劑的作用下反應(yīng)得到式5化合物。
步驟ii反應(yīng)中的強(qiáng)酸催化劑選自硫酸、鹽酸、甲磺酸或?qū)妆交撬?，?yōu)選濃硫酸或濃鹽酸。本發(fā)明中的濃硫酸的質(zhì)量濃度在70%以上，本發(fā)明中的濃鹽的質(zhì)量濃度在37%以上。
步驟ii反應(yīng)中的含巰基化合物助催化劑選自巰基乙酸、乙硫醇或十二烷基硫醇等。
步驟ii反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑選用弱極性有機(jī)溶劑，例如甲苯、二甲苯或四氯化碳等。
步驟ii的反應(yīng)中，式4化合物與式3化合物的摩爾比為1.9～2.2:1。
步驟ii反應(yīng)中的反應(yīng)溫度為20～70℃，優(yōu)選30～50℃，更優(yōu)選35～40℃；反應(yīng)時間為1～10小時，優(yōu)選2～5小時。
一種步驟ii反應(yīng)的具體反應(yīng)過程如下：在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入0.2mol的原料4（即式4化合物）和100ml的甲苯，再加入10ml的80%的h2so4和0.5g巰基乙酸?？刂企w系的溫度在35-40℃之間，滴加0.1mol中間產(chǎn)物3（即式3化合物）的50ml甲苯溶液，保溫4小時。分離出水相，再用100ml熱水洗滌3次。有機(jī)相冷卻至室溫，析出中間產(chǎn)物5（即式5化合物）。
在步驟iii的反應(yīng)中，式5化合物與式6化合物在路易斯酸催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到式7三苯酚類化合物。
步驟iii反應(yīng)中的路易斯酸催化劑選自alcl3、zncl2、fecl3、ticl4、sncl4或bf3·oet2等，優(yōu)選zncl2。
步驟iii反應(yīng)中的路易斯酸催化劑與式5化合物的摩爾比為0.05～0.20:1；優(yōu)選0.08～0.12:1，優(yōu)選0.09～0.11:1。
步驟iii反應(yīng)中的式6化合物與式5化合物的摩爾比為0.95～1.1:1。
步驟iii反應(yīng)中的溶劑選用極性溶劑，例如二氯甲烷、氯仿等。
步驟iii反應(yīng)中的反應(yīng)溫度為0～70℃，優(yōu)選20～60℃，更優(yōu)選30～40℃；反應(yīng)時間為0.5～7小時，優(yōu)選1～5小時。
一種步驟iii反應(yīng)的具體反應(yīng)過程如下：在裝有電動攪拌裝置、回流冷凝管（干燥管）和溫度計的四口燒瓶中，加入0.2mol的原料6（即式6化合物）、0.2mol的中間產(chǎn)物5（即式5化合物）、200ml的二氯甲烷，攪拌下加入0.02mol的zncl2,加熱至回流，反應(yīng)3小時。將混合物倒入100ml冰水混合物中，加入適量濃鹽酸，攪拌。分離水相，洗滌有機(jī)相3次。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中，蒸餾除去部分二氯甲烷，將剩余物轉(zhuǎn)移至燒杯中，冷卻至室溫，析出產(chǎn)物7（即式7化合物），重結(jié)晶純化。
本發(fā)明以式1化合物為原料，經(jīng)過?；?、雙酚、烷基化等3步反應(yīng)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，該方法原料易得、工藝簡單，產(chǎn)品收率高。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于下述各實(shí)施例。
實(shí)施例1：1-(4-(α-氯代異丙基）苯基)乙酮的制備
在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管（干燥管）和溫度計的四口燒瓶中，加入0.2mol的2-苯基-2-氯丙烷、100ml的二氯甲烷、0.24mol的alcl3，將混合物加熱至40℃，然后緩慢滴加0.22mol的乙酰氯并維持溫度穩(wěn)定，滴畢保溫3小時。將混合物倒入冷的100ml稀鹽酸中，攪拌，分出有機(jī)層，水層用30ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層。再加入5g活性炭攪拌。過濾，活性炭以20ml二氯甲烷洗滌。有機(jī)相以3g無水硫酸鈉干燥后，蒸餾得1-(4-(α-氯代異丙基）苯基)乙酮35.2g，收率89.5%。
實(shí)施例2：1-(4-(α-溴代異丙基）苯基)乙酮的制備
在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管（干燥管）和溫度計的四口燒瓶中，加入0.2mol的2-苯基-2-溴丙烷、100ml的二氯甲烷、0.24mol的alcl3，將混合物加熱至45℃，然后緩慢滴加0.22mol的乙酰氯并維持溫度穩(wěn)定，滴畢保溫2小時。將混合物倒入冷的100ml稀鹽酸中，攪拌，分出有機(jī)層，水層用40ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層。再加入5g活性炭攪拌。過濾，活性炭以20ml二氯甲烷洗滌。有機(jī)相以5g無水硫酸鈉干燥后，蒸餾得1-(4-(α-溴代異丙基）苯基)乙酮44.0g，收率91.2%。
實(shí)施例3：1,1-二(4-羥基苯基)-1-[4/-(α-氯代異丙基苯基)]乙烷的制備
在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入0.2mol的苯酚和100ml的甲苯，再加入10ml的80%的h2so4和0.5g巰基乙酸?？刂企w系的溫度在35-40度之間，滴加0.1mol1-(4-(α-氯代異丙基）苯基)乙酮于50ml甲苯的溶液，保溫4小時。分離出水相，再以100ml熱水洗滌3次。有機(jī)相冷卻至室溫，析出1,1-二(4-羥基苯基)-1-[4/-(α-氯代異丙基苯基)]乙烷34.5g，收率94.0%。
實(shí)施例4：1,1-二(4-羥基苯基)-1-[4/-(α-溴代異丙基苯基)]乙烷的制備
在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入0.2mol的苯酚和100ml的甲苯，再加入10ml的80%的h2so4和1g巰基乙酸?？刂企w系的溫度在30-40度之間，滴加0.1mol1-(4-(α-溴代異丙基）苯基)乙酮于70ml甲苯的溶液，保溫5小時。分離出水相，再以100ml熱水洗滌3次。有機(jī)相冷卻至室溫，析出1,1-二(4-羥基苯基)-1-[4/-(α-溴代異丙基苯基)]乙烷37.6g，收率91.5%。
實(shí)施例5：1-[α,α-雙(4-羥基苯基)乙基]-4-[α/-甲基-α/-(4/-羥基苯基)乙基]苯的制備1
在裝有電動攪拌裝置、回流冷凝管（干燥管）和溫度計的四口燒瓶中，加入0.1mol的苯酚、0.1mol的1,1-二(4-羥基苯基)-1-[4/-(α-氯代異丙基苯基)]乙烷、200ml的二氯甲烷，攪拌下加入1.5g的zncl2,緩慢升溫至沸騰，反應(yīng)3小時。將混合物倒入100ml的冰水混合物中，再加入1.5ml濃鹽酸，攪拌。分離水相，熱水洗滌有機(jī)相3次。趁熱將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中，減壓蒸餾除去部分二氯甲烷，將剩余物轉(zhuǎn)移至燒杯中，冷卻至室溫，析出1-[α,α-雙(4-羥基苯基)乙基]-4-[α/-甲基-α/-(4/-羥基苯基)乙基]苯，以二氯甲烷重結(jié)晶一次得產(chǎn)物38.3g（m/z:424.20），收率90.2%。
實(shí)施例6：1-[α,α-雙(4-羥基苯基)乙基]-4-[α/-甲基-α/-(4/-羥基苯基)乙基]苯的制備2
在裝有電動攪拌裝置、回流冷凝管（干燥管）和溫度計的四口燒瓶中，加入0.1mol的苯酚、0.1mol的1,1-二(4-羥基苯基)-1-[4/-(α-溴代異丙基苯基)]乙烷、200ml的二氯甲烷，攪拌下加入2g的zncl2,緩慢升溫至40℃，反應(yīng)3小時。將混合物倒入100ml的冰水混合物中，再加入2ml濃鹽酸，攪拌。分離水相，熱水洗滌有機(jī)相3次。趁熱將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中，減壓蒸餾除去部分二氯甲烷，將剩余物轉(zhuǎn)移至燒杯中，冷卻至室溫，析出1-[α,α-雙(4-羥基苯基)乙基]-4-[α/-甲基-α/-(4/-羥基苯基)乙基]苯，以二氯甲烷重結(jié)晶一次得產(chǎn)物39.3g（m/z:424.20），收率92.6%。