本發(fā)明屬于化學(xué)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由苯酚加氫一步合成環(huán)己酮的苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮，是有一種無色透明液體，帶有泥土氣息，含有痕跡量的酚時，則帶有薄荷味。它是一種重要的化工原料及有機溶劑。例如，可以分別與己內(nèi)酰胺、己二酸反應(yīng)以合成尼龍6和尼龍66，同時，它可溶解硝酸纖維素、涂料、油漆等。
工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有兩種，一種是環(huán)己烷氧化法，一種是苯酚選擇性加氫法。前者在生產(chǎn)過程中需要較高的溫度，同時會生成很多副產(chǎn)物，導(dǎo)致環(huán)己酮的收率很低。選擇性苯酚加氫是一種可供選擇的方法。這種方法包含兩條工藝路徑，第一種是兩步法：苯酚先加氫生成環(huán)己醇，然后脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮；第二種方法是一步法：苯酚直接進行選擇性加氫生成環(huán)己酮。相比較而言，一步法更加節(jié)省實驗步驟，節(jié)省反應(yīng)的能量消耗，同時可以避免因生成環(huán)己酮-苯酚、環(huán)己酮-苯酚的共沸物而導(dǎo)致的難分離。因此一步法加氫制環(huán)己酮廣受學(xué)者們的青睞。目前許多研究小組都對選擇性加氫生產(chǎn)苯酚進行了報道，也設(shè)計和制備了一系列催化劑。但是，在溫和條件下實現(xiàn)苯酚80%以上的轉(zhuǎn)化和環(huán)己酮90%的選擇性還是非常困難的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對以上問題，本發(fā)明提供了一種由苯酚高效一步選擇性加氫制備環(huán)己酮的苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于由苯酚加氫一步合成環(huán)己酮，它以苯酚為原料，以水為溶劑，用堿金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑進行液相催化加氫，一步合成目標產(chǎn)物環(huán)己酮。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于堿金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑的制備方法如下：以氯化鈀或硝酸鈀為前驅(qū)體，加入水溶性含堿金屬的化合物，以浸滯法或共沉淀法制備二氧化鈦負載鈀催化劑。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于含堿金屬的化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鉀、硝酸鉀、氯化鈉中的任意一種。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于堿金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑中鈀與二氧化鈦質(zhì)量比為3-7:100,優(yōu)選為5:100。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于苯酚與水投料質(zhì)量比為0.02-0.05：1，優(yōu)選為0.025：1。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于堿金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑中的鈀與苯酚投料摩爾比為0.02-0.7：1。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于催化加氫反應(yīng)釜中的壓力為0.02-0.12mpa。
所述的一種苯酚加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于催化加氫的反應(yīng)溫度50-120℃，反應(yīng)時間2-10h，加氫釜中的攪拌速率為500-1000rpm。
通過采用上述技術(shù)合成環(huán)己酮，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：本發(fā)明以苯酚為原料，水為溶劑，以堿金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑，在溫和條件下經(jīng)一步反應(yīng)得到目標產(chǎn)物，其操作簡單，對設(shè)備要求低，環(huán)己酮的收率和選擇性高，苯酚轉(zhuǎn)化率達99%以上，環(huán)己酮的選擇性達99%以上，實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，且溶劑廢水可回收利用，反應(yīng)過程綠色環(huán)保，無污染，得到環(huán)己酮與水混合物，其分離簡單，極大的降低環(huán)己酮的生產(chǎn)成本，大大提高了經(jīng)濟效益，增加了企業(yè)的競爭力。
具體實施方式
下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：
實施例1
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續(xù)攪拌1小時后，加入1mol/lkoh溶液調(diào)節(jié)至ph>11，攪拌1小時，最后逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最后抽濾，在真空干燥箱60℃烘干過夜，得到鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑；取上述制備得到的鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應(yīng)釜中，氫氣置換反應(yīng)釜中空氣5次，于溫度80℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應(yīng)6h，冷卻到室溫后，取出反應(yīng)溶液，經(jīng)氣相色譜分析：轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。
實施例2
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續(xù)攪拌1小時后，加入1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)至ph>11，攪拌1小時。最后逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最后抽濾，在真空干燥箱60℃烘干過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述制備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應(yīng)釜中，氫氣置換反應(yīng)釜中空氣5次，于溫度80℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應(yīng)6h，冷卻到室溫后，取出反應(yīng)溶液，經(jīng)氣相色譜分析：轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。
實施例3
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續(xù)攪拌1小時后，加入1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)至ph>11，攪拌1小時。最后逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最后抽濾，在真空干燥箱60℃烘干過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述制備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應(yīng)釜中，氫氣置換反應(yīng)釜中空氣5次，于溫度80℃，壓力0.06mpa，攪拌速度900rpm，反應(yīng)10h，冷卻到室溫后，取出反應(yīng)溶液，經(jīng)氣相色譜分析：轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%。
實施例4
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續(xù)攪拌1小時后，加入1mol/lkcl溶液3ml,靜置24h。最后逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最后抽濾，在真空干燥箱60℃烘干過夜，得到鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述制備得到的鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水10ml、苯酚0.5g加入到反應(yīng)釜中，氫氣置換反應(yīng)釜中空氣5次，于溫度80℃，壓力0.06mpa，攪拌速度900rpm，反應(yīng)6h，冷卻到室溫后，取出反應(yīng)溶液，經(jīng)氣相色譜分析：轉(zhuǎn)化率為87.2%，選擇性為88.9%。
實施例5
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續(xù)攪拌1小時后，加入1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)至ph>11，攪拌1小時。最后逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最后抽濾，在真空干燥箱60℃烘干過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述制備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應(yīng)釜中，氫氣置換反應(yīng)釜中空氣5次，于溫度50℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應(yīng)10h，冷卻到室溫后，取出反應(yīng)溶液，經(jīng)氣相色譜分析：轉(zhuǎn)化率為70.3%，選擇性為99%。
實施例6
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.03g氯化鈀固體，繼續(xù)攪拌1小時后，加入1mol/lnacl溶液3ml,靜置24h。最后逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最后抽濾，在真空干燥箱60℃烘干過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述制備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應(yīng)釜中，氫氣置換反應(yīng)釜中空氣5次，于溫度80℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應(yīng)6h，冷卻到室溫后，取出反應(yīng)溶液，經(jīng)氣相色譜分析：轉(zhuǎn)化率為68.9%，選擇性為93.6%。