具有低介電常數(shù)和高斷裂韌性聚酰亞胺膜的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種高性能聚酰亞胺(pi)薄膜的制備方法，具體涉及一種具有低介電常數(shù)和高斷裂韌性聚酰亞胺膜的制備方法，屬于有機(jī)高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺作為一種介電材料，具有優(yōu)越的耐高低溫性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)溶劑性等，但其介電常數(shù)約為3.5，很難滿足大規(guī)模集成電路制造業(yè)介電應(yīng)用的需求?；\型低聚倍半硅氧烷(poss)是一類具有納米尺度的有機(jī)無機(jī)雜化分子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱好、分子極化率低，近年來被廣泛地應(yīng)用于聚酰亞胺膜的低介電常數(shù)、增強(qiáng)等改性。

leu等(macromolecules,2003,36,9122-9127)以帶兩個(gè)氨基poss、4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐共聚，制得了主鏈含poss的pi，當(dāng)poss添加量為5mol％時(shí)，pi膜的介電常數(shù)從3.26降至2.86，有較好的降低pi介電常數(shù)的作用，但該pi膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率從6％降至了5％。

wang等(chinesejpolymsci,2016,34(11),1363-1372)利用氨丙基七異丁基poss上氨基的反應(yīng)性將poss結(jié)構(gòu)懸掛在含氟pi鏈上，當(dāng)氨丙基七異丁基poss的添加量為5.8wt％時(shí)，pi膜的介電常數(shù)從純pi膜的3.21降至3.01，但斷裂伸長(zhǎng)率卻從9.7％降低到8.0％；并且隨著氨丙基七異丁基poss添加量的增加，pi膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。

zhang等(compospartb,2014,56,808-814)對(duì)poss/pi膜中poss含量與pi膜斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系進(jìn)行了探討，其認(rèn)為poss與pi基體之間較差的相容性導(dǎo)致了poss的團(tuán)聚以及相分離現(xiàn)象，從而降低了pi膜的斷裂伸長(zhǎng)率，即降低了斷裂韌性。

綜上所述，已有技術(shù)即使通過氨基的反應(yīng)將poss分子引入到pi分子鏈上，但在poss的用量較高時(shí)，仍然會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚或相分離現(xiàn)象，這樣在賦予pi較低介電常數(shù)的同時(shí)降低pi的斷裂韌性，poss改性pi膜存在低介電常數(shù)與斷裂韌性不能兼顧的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種兼顧低介電常數(shù)和高斷裂韌性聚酰亞胺膜的制備方法。

本發(fā)明利用降冰片烯二酸酐與馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷自由基共聚制備兩者的交替共聚物(p(na-alt-miposs))，在交替共聚物中，降冰片烯二酸酐分子將馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷分子一個(gè)一個(gè)地隔開，使其均勻地“排布”在共聚物鏈上；該交替共聚物用作芳香族二酐的共單體，其酸酐官能團(tuán)與芳香族二胺反應(yīng)，這樣并入pi鏈中，并使pi分子鏈發(fā)生輕微交聯(lián)，且poss分子懸掛在pi鏈上，由于降冰片烯的隔離作用避免了poss分子間的團(tuán)聚，poss分子即使在較高用量時(shí)在pi基體中也有較好的分散；在拉伸受力過程中，均勻分散在pi基體中的poss分子周圍出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，產(chǎn)生大量的銀紋和空穴吸收能量，從而提高pi膜的斷裂韌性。

本發(fā)明利用自由基共聚將納米尺度的馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷分子逐個(gè)分隔開，通過交替共聚物與芳香族二胺的反應(yīng)，在較高用量時(shí)還能均勻分散在pi基體中，賦予聚酰亞胺低介電常數(shù)和高斷裂韌性。本發(fā)明很好地解決了poss引入到聚酰亞胺中的分散性問題，獲得了高性能的pi膜。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

具有低介電常數(shù)和高斷裂韌性聚酰亞胺膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)在環(huán)境濕度低于50％、冰浴和氮?dú)夥諊?，將芳香族二胺溶于極性有機(jī)溶劑中，保持其質(zhì)量濃度為6％～10％，至芳香族二胺完全溶解后，再繼續(xù)攪拌25～35分鐘，得到芳香族二胺溶液；所述芳香族二胺為4,4’-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺或4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯；

(2)將降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐研磨混合均勻，加入到步驟(1)所制備的芳香族二胺溶液中，攪拌12～24小時(shí)，得到降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液；控制芳香族二酐與芳香族二胺的摩爾比為1：1，降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的質(zhì)量為芳香族二酐和芳香族二胺兩者質(zhì)量和的1％～6％；

(3)將步驟(2)所制降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液均勻涂抹于潔凈玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中，在真空下消除氣泡4～6小時(shí)；按設(shè)定程序升溫和保溫：在70±2℃下保持1.8～2.2小時(shí)，120±2℃下保持1～1.2小時(shí)，150±2℃下保持1.8～2.2小時(shí)，200±2℃下保持1～1.2小時(shí)，300±2℃下保持1～1.2小時(shí)；處理完畢后冷卻至室溫，再放入水中超聲剝離薄膜，然后將薄膜真空干燥，得到具有低介電常數(shù)和高斷裂韌性聚酰亞胺膜。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟(1)所述極性有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的一種或多種混合溶劑。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的制備方法為：將降冰片烯二酸酐和馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷按摩爾比2:1～4:1溶解到惰性溶劑中，控制溶液中降冰片烯二酸酐和馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷的總質(zhì)量濃度為15％～20％，再加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑；然后抽成真空狀態(tài)，再充入氮?dú)?，反?fù)抽真空和充氮?dú)猓又郎刂?5～75℃發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，持續(xù)攪拌12～24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；將所得溶液倒進(jìn)甲醇中，析出淡黃色沉淀，過濾，濾渣用甲醇反復(fù)洗滌，然后真空干燥后得到粉末狀的降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物。

優(yōu)選地，所述惰性溶劑為1,4-二氧六環(huán)、氯苯、甲苯或硝基苯。

優(yōu)選地，所述偶氮二異丁腈引發(fā)劑的加入量為降冰片烯二酸酐和馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷二者總質(zhì)量0.1％～1％。

優(yōu)選地，所述反復(fù)抽真空和充氮?dú)獾拇螖?shù)為3次以上。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的芳香族二酐為1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐或4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐。

優(yōu)選地，步驟(2)所述降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐混合均勻后加入芳香族二胺溶液時(shí)，先將其分成等量的四份，而后每份間隔25～35分鐘加入。

優(yōu)選地，步驟(3)所述放入水中超聲剝離聚酰亞胺薄膜的時(shí)間為5～10分鐘。

優(yōu)選地，所述將薄膜真空干燥是在60～80℃烘箱中將薄膜真空干燥12小時(shí)以上。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下效果：

本發(fā)明通過將降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物作為芳香族二酐的共單體，引入到pi中，可使其介電常數(shù)降低至2.2，而且斷裂伸長(zhǎng)率提高272％，拉伸斷裂能增加285％，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸斷裂能大幅度提高，斷裂韌性良好。

附圖說明

圖1(a)為具體實(shí)施例1中所用的馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷單體的結(jié)構(gòu)式；

圖1(b)為具體實(shí)施例1中所制備的降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的結(jié)構(gòu)式；

圖2為具體實(shí)施例1中所制備的6fda-oda型pi膜的結(jié)構(gòu)式；

圖3為具體實(shí)施例1中所用的降冰片烯二酸酐(na)和馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷(miposs)以及所制備的降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物(p(na-alt-miposs))的¹hnmr譜圖；

圖4為具體實(shí)施例1所制備的降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的gpc圖。

圖5為具體實(shí)施例1所制備的6fda-oda型pi膜拉伸斷面的sem圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

下面實(shí)施例所用的降冰片烯二酸酐(na)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、對(duì)苯二胺(pda)、4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯(tfmb)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)和4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6fda)均為上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司(adamas)產(chǎn)品；馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷(miposs)為美國hybridplastics公司產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)式如附圖1(a)，該單體為單官能度的poss，即其只含有一個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)可以參與反應(yīng)；重結(jié)晶的偶氮二異丁腈(aibn)為阿拉丁化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；1,4-二氧六環(huán)、氯苯、甲苯、硝基苯、甲醇、四氫呋喃(thf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為江蘇市強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司(enox)產(chǎn)品；氫化鈣(cah)和五氧化二磷(p2o5)為廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

nmp在使用前進(jìn)行除水處理，具體方法為：加入適量p2o5，密封，室溫下放置12小時(shí)后，減壓蒸餾，得到無水nmp；dmf或thf使用前加入適量cah攪拌12小時(shí)后，減壓蒸餾得到；oda、pda和tfmb置于真空烘箱中，60℃下真空干燥48小時(shí)；pmda、bpda和6fda置于真空烘箱中，140℃下真空干燥48小時(shí)。

玻璃片(170mm×150mm×3mm)采用去離子水清洗干凈后置于80℃烘箱中干燥12小時(shí)后備用。

實(shí)施例1

(1)在50ml的反應(yīng)瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷、6.5mgaibn和25.6g1，4-二氧六環(huán)，攪拌均勻，然后將反應(yīng)瓶抽成真空狀態(tài)，再充入氮?dú)?，反?fù)抽真空和充氮?dú)獠襟E3次以上，接著將反應(yīng)瓶放入75℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；將溶液倒入約300ml甲醇中析出沉淀，過濾得到固體產(chǎn)物，用甲醇充分洗滌，然后在60℃烘箱中干燥8小時(shí)以上得到粉末狀產(chǎn)物，為降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物，記為p(na-alt-miposs)，其結(jié)構(gòu)式如附圖1(b)，降冰片烯二酸酐將miposs一個(gè)一個(gè)的分隔開，從而避免在制備聚酰亞胺的過程中poss在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚；取少量該產(chǎn)物p(na-alt-miposs)溶于三氯甲烷氘代試劑中進(jìn)行¹hnmr測(cè)試，結(jié)果如附圖3，從圖上可以看到在化學(xué)位移6.5ppm附近沒有與雙鍵相連氫的吸收峰，表明產(chǎn)物中不含未反應(yīng)單體，由化學(xué)位移1.85ppm和1.63ppm處峰面積積分強(qiáng)度比值，計(jì)算得到降冰片烯二酸酐在產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)為52％，由此確定降冰片烯二酸酐與馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷為交替型共聚物；將產(chǎn)物溶于四氫呋喃進(jìn)行g(shù)pc測(cè)試，所得結(jié)果如附圖4，從圖可知該交替共聚物的mw＝4087，pdi＝1.39，該交替共聚物的重復(fù)單元平均約為3個(gè)；

(2)將0.1542g所制p(na-alt-miposs)和5mmol的6fda混合，用研缽研磨均勻得到混合酸酐；

(3)在40％濕度、0℃下，通入氮?dú)?，?0ml的三口瓶中加入5mmol的oda、10g的dmf和6.7g的thf，至oda完全溶解后，在機(jī)械攪拌下，將步驟(2)的混合酸酐分成等量的四份，每間隔30分鐘加入到上述三口瓶中；至混合酸酐加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到p(na-alt-miposs)/6fda-oda型聚酰胺酸溶液；

(4)將所制備的p(na-alt-miposs)/6fda-oda型聚酰胺酸溶液倒于潔凈玻璃片上，用自動(dòng)涂膜機(jī)涂覆均勻后放置于真空干燥箱中，在真空下消除氣泡5小時(shí)；按設(shè)定程序升溫，即在70℃下保持2小時(shí)、120℃下保持1小時(shí)、150℃下保持2小時(shí)、200℃下保持1小時(shí)、300℃下保持1小時(shí)進(jìn)行熱亞胺化；處理完畢后冷卻至室溫，再放入水中超聲5分鐘使薄膜脫落，然后將該薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小時(shí)，得到低介電常數(shù)和高斷裂韌性6fda-oda型pi膜，膜厚度為68μm，其中p(na-alt-miposs)理論含量是6wt％，該pi薄膜的結(jié)構(gòu)式如附圖2，p(na-alt-miposs)中的酸酐官能團(tuán)可以與oda發(fā)生反應(yīng)，從而把poss分子“懸掛”在了pi分子鏈上，增加了poss與pi分子鏈的相互作用，有利于提高薄膜力學(xué)性能；該薄膜在拉伸測(cè)試后，拉伸樣品的拉伸斷面掃描電鏡照片如附圖5(放大4萬倍)，從圖可見斷面變得粗糙，并出現(xiàn)許多孔徑小于1μm的孔洞，這些微孔的形成可以在樣品拉伸測(cè)試過程中吸收大量的能量，從而導(dǎo)致膜的斷裂韌性提高。

實(shí)施例2

(1)在50ml的反應(yīng)瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷、6.5mgaibn和25.6g1，4-二氧六環(huán)，攪拌均勻，然后將反應(yīng)瓶抽成真空狀態(tài)，再充入氮?dú)?，反?fù)抽真空和充氮?dú)獠襟E3次以上，接著將反應(yīng)瓶放入75℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；將溶液倒入約300ml甲醇中析出沉淀，過濾得到固體產(chǎn)物，用甲醇充分洗滌，然后在60℃烘箱中干燥8小時(shí)以上得到粉末狀產(chǎn)物，為p(na-alt-miposs)；

(2)將0.1028g所制備的p(na-alt-miposs)和5mmol的6fda混合，用研缽研磨均勻得到混合酸酐；

(3)在40％濕度、0℃下，通入氮?dú)猓?0ml的三口瓶中加入5mmol的oda、10g的dmf和6.7g的thf，至oda完全溶解后，機(jī)械攪拌下，將步驟(2)制得的混合酸酐分成等量的四份，每間隔30分鐘加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到p(na-alt-miposs)/6fda-oda型聚酰胺酸溶液；

(4)將所制備的p(na-alt-miposs)/6fda-oda型聚酰胺酸溶液倒于潔凈玻璃片上，用自動(dòng)涂膜機(jī)涂覆均勻后放置于真空干燥箱中，在真空下消除氣泡5小時(shí)；按設(shè)定程序升溫，即在70℃下保持2小時(shí)、120℃下保持1小時(shí)、150℃下保持2小時(shí)、200℃下保持1小時(shí)、300℃下保持1小時(shí)進(jìn)行熱亞胺化；處理完畢后冷卻至室溫，再放入水中超聲5分鐘使薄膜脫落，然后將該薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小時(shí)，得到低介電常數(shù)和高斷裂韌性6fda-oda型pi膜，p(na-alt-miposs)理論含量是4wt％，膜厚度為63μm。

實(shí)施例3

(1)在50ml的反應(yīng)瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷、6.5mgaibn和25.6g硝基苯，攪拌均勻，然后將反應(yīng)瓶抽成真空狀態(tài)，再充入氮?dú)?，反?fù)抽真空和充氮?dú)獠襟E3次以上，接著將反應(yīng)瓶放入75℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；將溶液倒入約300ml甲醇中析出沉淀，過濾得到固體產(chǎn)物，用甲醇充分洗滌，然后在60℃烘箱中干燥8小時(shí)以上得到粉末狀產(chǎn)物，為p(na-alt-miposs)；

(2)將0.0257g所制備的p(na-alt-miposs)和5mmol的6fda混合，用研缽研磨均勻得到混合酸酐；

(3)在40％濕度、0℃下，通入氮?dú)?，?0ml的三口瓶中加入5mmol的oda、10g的dmf和6.7g的thf，至oda完全溶解后，在機(jī)械攪拌下，將步驟(2)的混合酸酐分成等量的四份，每間隔30分鐘加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到p(na-alt-miposs)/6fda-oda型聚酰胺酸溶液；

(4)將步驟(2)所制備的p(na-alt-miposs)/6fda-oda型聚酰胺酸溶液倒于潔凈玻璃片上，用自動(dòng)涂膜機(jī)涂覆均勻后放置于真空干燥箱中，在真空下消除氣泡5小時(shí)；按設(shè)定程序升溫，即在70℃下保持2小時(shí)、120℃下保持1小時(shí)、150℃下保持2小時(shí)、200℃下保持1小時(shí)、300℃下保持1小時(shí)進(jìn)行熱亞胺化；處理完畢后冷卻至室溫，再放入水中超聲5分鐘使薄膜脫落，然后將該薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小時(shí)，得到低介電常數(shù)和高斷裂韌性6fda-oda型pi膜，膜厚度為66μm，其中p(na-alt-miposs)理論含量是1wt％。

實(shí)施例4

(1)在50ml的反應(yīng)瓶中依次加入20mmol降冰片烯二酸酐、5mmol馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷、65mgaibn和45.6g氯苯，攪拌均勻，然后將反應(yīng)瓶抽成真空狀態(tài)，再充入氮?dú)?，反?fù)抽真空和充氮?dú)獠襟E3次以上，接著將反應(yīng)瓶放入75℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)12小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；將溶液倒入約300ml甲醇中析出沉淀，過濾得到固體產(chǎn)物，用甲醇充分洗滌，然后在60℃烘箱中干燥8小時(shí)以上得到粉末狀產(chǎn)物，為p(na-alt-miposs)；

(2)將0.1542g所制備的p(na-alt-miposs)和5mmol的pmda混合，并用研缽研磨均勻得到混合酸酐；

(3)在40％濕度、0℃下，通入氮?dú)?，?0ml的三口瓶中加入5mmol的tfmb、10g的dmf和6g的thf，至tfmb完全溶解后，機(jī)械攪拌下，將步驟(2)制得的混合酸酐分成等量的四份，每間隔30分鐘加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到p(na-alt-miposs)/pmda-tfmb型聚酰胺酸溶液；

(4)將所制備的p(na-alt-miposs)/pmda-tfmb型聚酰胺酸溶液倒于潔凈玻璃片上，用自動(dòng)涂膜機(jī)涂覆均勻后放置于真空干燥箱中，在真空下消除氣泡5小時(shí)；按設(shè)定程序升溫，即在70℃下保持2小時(shí)、120℃下保持1小時(shí)、150℃下保持2小時(shí)、200℃下保持1小時(shí)、300℃下保持1小時(shí)進(jìn)行熱亞胺化；處理完畢后冷卻至室溫，再放入水中超聲5分鐘使薄膜脫落，然后將該薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小時(shí)，得到低介電常數(shù)和高斷裂韌性pmda-tfmb型pi膜，膜厚度為59μm，其中p(na-alt-miposs)理論含量為6wt％。

實(shí)施例5

(1)在50ml的反應(yīng)瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷、0.08gaibn和25.6g甲苯，攪拌均勻，然后將反應(yīng)瓶抽成真空狀態(tài)，再充入氮?dú)?，反?fù)抽真空和充氮?dú)獠襟E3次以上，接著將反應(yīng)瓶放入65℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；將溶液倒入約300ml甲醇中析出沉淀，過濾得到固體產(chǎn)物，用甲醇充分洗滌，然后在60℃烘箱中干燥8小時(shí)以上得到粉末狀產(chǎn)物，為p(na-alt-miposs)；

(2)將0.1542g所制備的p(na-alt-miposs)和5mmol的bpda混合，用研缽研磨均勻得到混合酸酐；

(3)在40％濕度、0℃下，通入氮?dú)猓?0ml的三口瓶中加入5mmol的pda、6g的nmp和3g的thf，至pda完全溶解后，機(jī)械攪拌下，將步驟(2)制得的混合酸酐分成等量的四份，每間隔30分鐘加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完畢后，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，得到p(na-alt-miposs)/bpda-pda型聚酰胺酸溶液；

(4)將所制備的p(na-alt-miposs)/bpda-pda型聚酰胺酸溶液倒于潔凈玻璃片上，用自動(dòng)涂膜機(jī)涂覆均勻后放置于真空干燥箱中，在真空下消除氣泡5小時(shí)；按設(shè)定程序升溫，即在70℃下保持2小時(shí)、120℃下保持1小時(shí)、150℃下保持2小時(shí)、200℃下保持1小時(shí)、300℃下保持1小時(shí)進(jìn)行熱亞胺化；處理完畢后冷卻至室溫，再放入水中超聲5分鐘使薄膜脫落，然后將該薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小時(shí)，得到低介電常數(shù)和高斷裂韌性bpda-pda型pi膜，膜厚度為63μm，其中p(na-alt-miposs)理論含量為6wt％。

對(duì)比例1

(1)在40％濕度、0℃下，通入氮?dú)?，?0ml的三口瓶中加入5mmol的oda、10g的dmf和6.7g的thf，至oda完全溶解后，機(jī)械攪拌下，將5mmol的6fda分成等量的四份，每間隔30分鐘加入到上述三口瓶中，至6fda加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到6fda-oda型聚酰胺酸溶液；

(2)采用與實(shí)施例1步驟(4)相同的方法制得6fda-oda型pi膜，膜厚度為61μm。

對(duì)比例2

(1)將0.1542g的miposs和5mmol的6fda混合，用研缽研磨均勻得到混合酸酐；

(2)在40％濕度、0℃下，通入氮?dú)?，?0ml的三口瓶中加入5mmol的oda、10g的dmf和6.7g的thf，至oda完全溶解后，機(jī)械攪拌下，將步驟(1)制得的混合酸酐分成等量的四份，每間隔30分鐘加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完畢后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，得到miposs/6fda-oda型聚酰胺酸溶液；

(3)采用與實(shí)施例1步驟(4)相同的方法制得miposs/6fda-oda型pi膜，其中miposs的理論含量為6wt％，膜厚度為63μm。

根據(jù)gb/t1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量拉伸模量，根據(jù)gb/t1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量拉伸強(qiáng)度，gb/t1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)率，根據(jù)astmd882-12標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量拉伸斷裂能，根據(jù)gb/t1409-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量介電常數(shù)。實(shí)施例1～5與對(duì)比例1～2所制聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能和介電常數(shù)結(jié)果如表1。

從上表可知，本發(fā)明通過將降冰片烯二酸酐-馬來酰亞胺基七異丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物作為芳香族二酐的共單體，引入到聚酰亞胺中，所制得的6fda-oda型pi膜介電常數(shù)降低至2.2，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到30.9％，拉伸斷裂能增加到26.2mj/m³；與本體6fda-oda型pi膜相比，不僅介電常數(shù)降低了29％，且斷裂伸長(zhǎng)率提高了272％，拉伸斷裂能增加了285％；而采用同樣用量的miposs所制得的6fda-oda型pi膜(對(duì)比例2)只能將介電常數(shù)降低到2.7，并且拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸斷裂能均低于本體6fda-oda型pi膜；本發(fā)明技術(shù)與之相比，不僅介電常數(shù)更低，而且斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸斷裂能提高，斷裂韌性良好，具有更高的使用價(jià)值。

表1.實(shí)施例與對(duì)比例所制聚酰亞胺薄膜性能