本發(fā)明涉及一種提高含氧化合物芳構(gòu)化收率的方法。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)芳烴btx(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有機(jī)化工原料，在有機(jī)材料、農(nóng)藥、涂料等領(lǐng)域被廣泛使用，且在今后五年的需求增速約為3.5～4.0wt％。然而隨著石油資源的逐漸短缺以及催化重整的產(chǎn)能減少、原料趨于輕質(zhì)化、柴油需求量增大等勢(shì)必導(dǎo)致btx供應(yīng)缺口日益加大。
甲烷轉(zhuǎn)化高級(jí)烴類主要依賴于兩種途徑：間接途徑和直接途徑。目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的途徑為甲烷經(jīng)水氣重整生成合成氣，再經(jīng)費(fèi)托合成生成高級(jí)烴類。而甲烷在無(wú)氧條件直接轉(zhuǎn)化為芳烴省去了繁雜的中間步驟，且從根本上避免了甲烷燃燒和深度氧化等反應(yīng)產(chǎn)生的大量co2，為甲烷的高效利用開(kāi)辟了新的路徑。
含氧化物制備高級(jí)烴類最具代表性的為甲醇制芳烴，最初見(jiàn)于20世紀(jì)70年代的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的mtg路線。采用合適的分子篩作為催化劑，可催化甲醇全部轉(zhuǎn)化，生成大量的烴類物質(zhì)，且高選擇性的生成具有高辛烷值的汽油成分烴，同時(shí)也可產(chǎn)生少量的芳烴產(chǎn)物。隨著石油化工產(chǎn)物的芳烴產(chǎn)量逐漸減少變得緊俏，甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的產(chǎn)業(yè)順時(shí)而產(chǎn)生，并出現(xiàn)了甲醇芳構(gòu)化制芳烴(mta)研究方向。
甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴技術(shù)仍然處于研發(fā)階段，目前還沒(méi)有工業(yè)化裝置投產(chǎn)。1986年，美國(guó)發(fā)明專利usp4686312公開(kāi)了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為富含芳烴產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝；在第一段反應(yīng)器中，甲醇首先轉(zhuǎn)化為以低碳烴類為主的產(chǎn)物，第一段反應(yīng)產(chǎn)物在第二段反應(yīng)器中發(fā)生催化芳構(gòu)化反應(yīng)，生成富含芳烴的產(chǎn)物。至上世紀(jì)90年代起，中國(guó)學(xué)術(shù)界對(duì)甲醇芳構(gòu)化技術(shù)有了極大關(guān)注。cn100548945a介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝和催化劑的制備方法，該方法以改性zsm-5分子篩為催化劑，催化甲醇轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物c5+烴分離；且一段反應(yīng)出口分離的低碳烴進(jìn)入二段反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行芳構(gòu)化得到二段產(chǎn)物，該發(fā)明可提高芳烴總選擇性。cn101823929a中介紹了將原料甲醇或二甲醚首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)分離后，h2、甲烷、混合c8芳烴和部分c9+烴類作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)，而c2+非芳烴和除混合c8芳烴及部分c9+烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回相應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步芳構(gòu)化反應(yīng)。蔣斌波等人在cn10033499.0中結(jié)合移動(dòng)床技術(shù)的特點(diǎn)，通過(guò)多反應(yīng)區(qū)調(diào)控以及循環(huán)烴選擇性回?zé)挘Q可實(shí)現(xiàn)靈活性增產(chǎn)芳烴和丙烯。此外清華大學(xué)專利cn101244969a中公開(kāi)了一種采用流化床技術(shù)將甲醇或者c1-c2的烴類轉(zhuǎn)化為芳烴并在芳構(gòu)化過(guò)程中催化劑連續(xù)再生的方法。
甲烷由于其化學(xué)穩(wěn)定性使得其在較低的溫度下難以轉(zhuǎn)化，600℃下其轉(zhuǎn)化率僅為5％，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷轉(zhuǎn)化率也隨之上升。1993年wang等，(catal.lett.1993,21,35-41)，研究了在反應(yīng)條件為700℃常壓下，在負(fù)載有2.0wt％的h-zsm-5分子篩上有低于10％甲烷轉(zhuǎn)化，而苯選擇性達(dá)到60～70％。自wang發(fā)現(xiàn)以來(lái)，許多學(xué)者已經(jīng)致力于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)甲烷轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑和其工藝技術(shù)。美國(guó)發(fā)明專利usb0023962公開(kāi)了一種利用ocm催化劑先將甲烷部分轉(zhuǎn)化為乙烷和乙烯，而后再與甲烷共進(jìn)料芳構(gòu)化，在溫度為550℃～850℃下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成富含芳烴的產(chǎn)物。cn1616150a介紹了一種甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化劑及制備方法和用途，該方法易沸石分子篩為載體，經(jīng)過(guò)氟化物和vib族過(guò)渡元素的改性，得到具有較高活性和穩(wěn)定性的催化劑。cn104557423中公開(kāi)了一種甲烷直接轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法，在一個(gè)反應(yīng)器中通入甲烷和烷基化試劑的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)耦合進(jìn)行得到芳烴。
由上綜述可知，近年來(lái)甲烷制芳烴與含氧化物制芳烴技術(shù)已取得一定進(jìn)展，但由于甲烷轉(zhuǎn)化所需溫度較高(一般600℃以上)，且甲醇轉(zhuǎn)化生成btx的收率一直不是很高，故本發(fā)明利用甲烷耦合含氧化合物在不同的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)含氧化合物芳構(gòu)化的中間過(guò)程物與甲烷發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)甲烷芳構(gòu)化，并使甲烷芳構(gòu)化過(guò)程反過(guò)來(lái)促進(jìn)含氧化合物的芳構(gòu)化，從而達(dá)到大大增加產(chǎn)物btx的收率，同時(shí)又有效地在較低溫度下提高甲烷轉(zhuǎn)化率的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)目前甲醇芳構(gòu)化過(guò)程的研究?jī)H涉及到核心反應(yīng)甲醇芳構(gòu)化過(guò)程，甲醇轉(zhuǎn)化生成btx的收率不高的現(xiàn)狀，提出利用含氧化合物芳構(gòu)化與甲烷芳構(gòu)化的過(guò)程耦合從而相互促進(jìn)反應(yīng)，達(dá)到高收率制備btx和低溫高效率轉(zhuǎn)化甲烷的目的。
本發(fā)明提供了一種提高含氧化物芳構(gòu)化收率的方法，其特征在于：以含氧化物為原料，在甲烷或/和稀釋氣體的存在下在反應(yīng)器中與催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；
所述的含氧化合物為甲醇、乙醇或二甲醚中的一種或多種；
所述含氧化合物與甲烷的摩爾比例為0.1～15.0；
所述芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為350～550℃；
所述的稀釋氣體和甲烷的摩爾比的范圍為0～9；
所述的催化劑是改性的分子篩催化劑，分子篩為hmcm-22、hzsm-5、hzsm-11、hzsm-23、huzm-5或者h(yuǎn)eu-1中的至少一種，改性元素包括金屬和非金屬元素；金屬元素種類包括銀、鋅、鎂、錳、鎵、銅、鐵、鉬、鈰、鉻、鑭、鎳；非金屬元素為硼、磷或硅；分子篩改性元素組分可以是單一組分，也可以是兩種或兩種以上組分的混合。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：以含氧化物為原料，在一定反應(yīng)條件下，以改性的分子篩為催化劑，在一定比例的甲烷和其他稀釋氣體的混合反應(yīng)氛圍下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350～550℃；含氧化合物質(zhì)量空速為0.1～4.5h-1；ch4的體積空速為0.1～3000ml/(gh)；反應(yīng)操作壓力為0.1～4.0mpa；
本發(fā)明所述的提高含氧化合物芳構(gòu)化產(chǎn)物及甲烷活化的方法有效的提高了產(chǎn)物btx的收率和甲烷轉(zhuǎn)化率，且btx收率最高至95％，甲烷轉(zhuǎn)化率最高至20％。
本發(fā)明中btx收率和甲烷轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法如下：
基于甲醇進(jìn)料的btx收率：
基于甲烷平衡的甲烷轉(zhuǎn)化率：
在本發(fā)明方法的技術(shù)特點(diǎn)中，通過(guò)甲烷耦合含氧化合物的反應(yīng)，利用含氧化合物芳構(gòu)化的中間過(guò)程物與甲烷發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)甲烷芳構(gòu)化，并使甲烷芳構(gòu)化過(guò)程反過(guò)來(lái)促進(jìn)含氧化合物的芳構(gòu)化，從而達(dá)到大大增加產(chǎn)物btx的收率，同時(shí)又有效地在較低溫度下提高甲烷轉(zhuǎn)化率的目的。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但不局限于此。
實(shí)施例1：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hzsm-5用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅、硝酸銀溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅、鉬酸銨溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為0.05mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為0.4h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為0.05mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?85ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)；最終產(chǎn)物的btx收率為85％，甲烷轉(zhuǎn)化率為16.1％。
實(shí)施例2：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hzsm-23用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸銅、硝酸鎳溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅、硝酸鎵溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中兩個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為1.0mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為2.0h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為1.0mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?880ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)物的btx收率為61％，甲烷轉(zhuǎn)化率為9.1％。
實(shí)施例3：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hzsm-11用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸銀、硝酸鑭溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鑭、硝酸鎳溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中兩個(gè)連續(xù)流化床中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.0mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為3.0h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)連續(xù)流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.5mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?500ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)物的btx收率為39％，甲烷轉(zhuǎn)化率為6.3％。
實(shí)施例4：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hzsm-5用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鎂、磷酸二氫銨溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅、鉬酸銨溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中三個(gè)連續(xù)移動(dòng)床反應(yīng)器中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.0mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為1.5h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的三個(gè)連續(xù)固定床反應(yīng)器中中，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為0.05mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?500ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)物的btx收率為86.6％，甲烷轉(zhuǎn)化率為14.5％。
實(shí)施例5：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hzsm-5用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鎂、磷酸二氫銨溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅、鉬酸銨溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中五個(gè)連續(xù)移動(dòng)床反應(yīng)器中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.0mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為1.5h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)連續(xù)固定床反應(yīng)器中中，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為0.05mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?880ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)物的btx收率為95％，甲烷轉(zhuǎn)化率為20.0％。
實(shí)施例6：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hmcm-5用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鎂溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中五個(gè)連續(xù)流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為475℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.0mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為1.5h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)連續(xù)移動(dòng)床反應(yīng)器中，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.0mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?880ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)物的btx收率為75.3％，甲烷轉(zhuǎn)化率為10.3％。
實(shí)施例7：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hzsm-5用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鎂溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.0mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為1.0h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)連續(xù)移動(dòng)床反應(yīng)器中，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為0.05mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?900ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)物的btx收率為53.6％，甲烷轉(zhuǎn)化率為12.3％。
實(shí)施例8：
1.催化劑的制備
(1)將市售的si/al為38的粉狀hzsm-5用壓片機(jī)壓片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
(2)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鎂溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑a。
(3)根據(jù)(1)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt％的金屬原子來(lái)配置一定濃度的硝酸鋅、鉬酸銨溶液，過(guò)量浸漬(1)中的分子篩，在室溫中靜置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10℃/min速率升溫至450℃，繼續(xù)5℃速率升溫至500℃，恒溫2h，最終制得分子篩催化劑b。
2.耦合芳構(gòu)化催化反應(yīng)
(1)將含氧化合物與n2預(yù)熱后混合通入裝有分子篩催化劑a的第一反應(yīng)區(qū)中兩個(gè)連續(xù)固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成混合流出物1，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為2.0mpa，含氧化合物的重時(shí)空速為1.5h-1；所述的混合流出物1主要包括水、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(2)混合流出物1送去冷卻分離單元，經(jīng)脫水及脫氧化物后分離主要得到c1～c5的烴組分及其他產(chǎn)物包括苯、甲苯、二甲苯和c6及以上其他烴組分；
(3)將(2)中的c1～c5的烴組分或補(bǔ)加其他烴類組分與甲烷原料混合通入裝有分子篩催化劑b的第二反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)連續(xù)固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成混合流出物2，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器進(jìn)口壓力為0.05mpa，甲烷原料的初始?xì)庀嗫账贋?880ml/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、c1～c5的烴組分和少量的c6及以上其他烴組分；
(4)將混合流出物2送入冷卻單元，分離得到主要產(chǎn)物苯、甲苯、二甲苯以及其他副產(chǎn)物包括c1～c5的烴組分、c6以上其他烴組分；其中c1～c5的烴組分作為返回?zé)N循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步反應(yīng)，最終產(chǎn)物的btx收率為68％，甲烷轉(zhuǎn)化率為8.8％。