本發(fā)明涉及生物基高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)石油基高分子材料己被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個部門，這主要是由于其具有重量輕、機械性能良好、耐水耐化學(xué)腐蝕、外形美觀、制造安裝方便以及價格低廉等優(yōu)點。據(jù)統(tǒng)計，每年世界的塑料總產(chǎn)量近1億噸，這大約占三大合成材料總量的75%以上，與鋼鐵的體積產(chǎn)量比達(dá)到92%。然而，隨著石油、煤炭等不可再生資源被大力開采和使用，同時又缺乏有效的回收與處理系統(tǒng)、相關(guān)的專項管理法規(guī)及經(jīng)濟(jì)政策，致使“白色污染”成為世界性的環(huán)境保護(hù)和社會問題。
因此，人們開始尋求可持續(xù)發(fā)展，對環(huán)境友好的材料來替代石油基材料。重新審視和重視對天然資源以及生物資源的研究與開發(fā)已經(jīng)成為世界各國的共同使命。美國能源部（DOE）預(yù)計至2020年，基于天然植物資源生產(chǎn)的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要占10%，且到2050年占比要提高到50%。
近年來，中國也加大了對可再生和可循環(huán)資源的研究與開發(fā)力度?？梢姡谔烊桓叻肿硬牧项I(lǐng)域的研究及應(yīng)用正在蓬勃展開，它們必然帶動農(nóng)業(yè)、綠色化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、可生物降解材料以及納米技術(shù)、生物技術(shù)、分子組裝等多學(xué)科的發(fā)展，終將對人類的生存與健康和世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展起不可估量的作用。眾所周知，天然高分子種類繁多，來源廣泛，應(yīng)用廣泛，主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、殼聚糖、甲殼素、淀粉、微生物蛋白質(zhì)以及天然橡膠等。其中，蛋白質(zhì)分為植物蛋白質(zhì)、動物蛋白質(zhì)和微生物蛋白質(zhì)等。由于微生物蛋白質(zhì)材料無污染，可降解，在高溫剪切的加工條件下，具備良好的機械性能，近年來改性微生物蛋白質(zhì)成為可降解材料領(lǐng)域的研究熱點。
聚乳酸（PLA）是一種通過人工合成得到的可生物降解聚醋，合成PLA的單體乳酸主要來源于纖維素和淀粉等可再生的天然多糖類物質(zhì)，乳酸主要通過原料酶解和發(fā)酵得到，其機械性能和PET相當(dāng)。聚乳酸與其他降解材料相比具有以下優(yōu)點：高強度、熱塑性、疏水性、完全生物降解、降解產(chǎn)物對人體無毒害作用、來源于可再生資源、易于回收再利用。因此，聚乳酸是一種擺脫對石油類資源的依賴性，被公認(rèn)為替代石油資源最具潛力的高分子材料。盡管如此，聚乳酸存在著材料脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差，熔融狀態(tài)下容易分解，加工成型中定型速度慢等缺點；此外，聚乳酸的合成成本較高，成本仍然高于聚丙烯、聚乙烯等傳統(tǒng)塑料，從而限制了其應(yīng)用和發(fā)展。公開號CN105038167B的中國發(fā)明專利申請公開了一種藻蛋白/聚乳酸生物可降解共混材料，把藍(lán)藻破壁提取藍(lán)藻蛋白后，用琥珀酸酐改性，與聚乳酸共混得到復(fù)合材料。但是，藍(lán)藻微生物蛋白質(zhì)提取過程繁瑣，成本高，難以工業(yè)化推廣；且制得的琥珀酸酐改性蛋白含有大量游離的羧基，具備較強的親水性，從而限制了復(fù)合材料的實際應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸的方法。疏水微生物蛋白質(zhì)與聚乳酸 (PLA)熔融共混后得到的新型熱塑性復(fù)合材料加工性能良好，具備抗菌、環(huán)保、較強的疏水性、抗沖擊、韌性優(yōu)異等特點，可廣泛應(yīng)用于3D打印、包裝、建筑、機械等領(lǐng)域。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種制備疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料的方法，所含原料及各原料的重量份數(shù)為：疏水微生物蛋白質(zhì)10~30份，聚乳酸70~90份，潤滑劑1~5份，抗氧化劑0.1~0.5份，抗水解穩(wěn)定劑1-3份；所述的疏水微生物蛋白質(zhì)是將原核細(xì)胞微生物蛋白、真核細(xì)胞微生物蛋白中的一種或兩種蛋白質(zhì)原料干燥，使得含水率為0.5%，加入3倍質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑，3%質(zhì)量的辛酸亞錫催化劑，于80℃，200轉(zhuǎn)速/分鐘攪拌下，逐步加入10%質(zhì)量的含有異氰酸酯活性基團(tuán)和疏水側(cè)鏈的改性單體，氮氣保護(hù)下反應(yīng)1小時，用丙酮充分洗滌，干燥后得到。
所述的聚乳酸為D-聚乳酸、L-聚乳酸或DL-乳酸共聚物。
所述的潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、聚乙烯蠟、乙撐雙硬脂酸酰胺中的一種或多種。
所述的抗氧化劑為Irganox 168、Irganox 1010、Irganox 1076、PS800中的一種或多種。
所述的抗水解穩(wěn)定劑為ADR-4370S、ADR-4300、TMP-2000中的一種或多種。
制備方法如下：
1）將疏水微生物蛋白質(zhì)10~30份，潤滑劑1~5份，抗氧化劑0.1~0.5份，抗水解穩(wěn)定劑1~3份，置于高速攪拌機中充分?jǐn)嚢?0~30 分鐘；
2）將聚乳酸70~90份，加入到上述混合物中，置于高速攪拌機中充分?jǐn)嚢?0~30分鐘；
3）將上述混合均勻的混合物置于60~100℃下干燥6~12小時；
4）通過同向雙螺桿擠出機擠出造粒，制得所述疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料；熔融共混溫度為90~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~600轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：1)本發(fā)明的天然大分子微生物蛋白質(zhì)來源豐富，應(yīng)用于復(fù)合材料中可生物降解，對環(huán)境友好；2）本發(fā)明可以減少石油基材料的使用，有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境；3）本發(fā)明的疏水微生物蛋白質(zhì)與聚乳酸復(fù)合材料具有較好的相容性；4）本發(fā)明的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料具有優(yōu)異的韌性，抗沖擊。5）本發(fā)明的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料具有優(yōu)異的抑菌效果，不需要額外添加化學(xué)抗菌劑；6）本發(fā)明的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料制備工藝簡單，可廣泛應(yīng)用于3D打印、包裝、建筑、機械等領(lǐng)域。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實施例1
一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料，制備方法如下：
取疏水枯草芽孢桿菌蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量55.3%）150 g，疏水酵母蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量61.2%）150 g，乙撐雙硬脂酸酰胺10g，硬脂酸20g，Irganox 1010 5g，ADR-4370S 10g置于高速攪拌機中充分?jǐn)嚢?5分鐘，再加入聚乳酸（Nature Works 4032D）700g，充分?jǐn)嚢?0分鐘，混合物通過同向雙螺桿擠出機（螺桿直徑26mm，L/D=46）擠出造粒，制得所述疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料；熔融共混溫度為100℃，120℃，160℃，175℃，180℃，180℃，180℃，170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將上述得到的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料，放入到10MPa、180℃的平板硫化機內(nèi)熱壓3分鐘，冷卻室溫取出片材，制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條。測得材料的拉伸強度為21.5 MPa，斷裂伸長率為37%。
實施例2
一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料，制備方法如下：
取疏水藍(lán)細(xì)菌蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量38.7%）200g，硬脂酸35g，Irganox 1010 5g，ADR-4370S 23g置于高速攪拌機中充分?jǐn)嚢?5分鐘，再加入聚乳酸（Nature Works 4032D）800g，充分?jǐn)嚢?0分鐘，混合物通過同向雙螺桿擠出機（螺桿直徑26mm，L/D=46）擠出造粒，制得所述疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料；熔融共混溫度為100℃，120℃，160℃，175℃，180℃，180℃，180℃，170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將上述得到的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料，放入到10MPa、180℃的平板硫化機內(nèi)熱壓3分鐘，冷卻室溫取出片材，制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條。測得材料的拉伸強度為27.3 MPa，斷裂伸長率為25%。
實施例3
一種疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料，制備方法如下：
取疏水藍(lán)細(xì)菌蛋白質(zhì)（蛋白質(zhì)含量38.7%）130g，硬脂酸35g，Irganox 1010 5g，ADR-4370S 30g置于高速攪拌機中充分?jǐn)嚢?5分鐘，再加入聚乳酸（Nature Works 4032D）870g，充分?jǐn)嚢?0分鐘，混合物通過同向雙螺桿擠出機（螺桿直徑26mm，L/D=46）擠出造粒，制得所述疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料；熔融共混溫度為100℃，120℃，160℃，175℃，180℃，180℃，180℃，170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將上述得到的疏水微生物蛋白質(zhì)/聚乳酸復(fù)合材料，放入到10MPa、180℃的平板硫化機內(nèi)熱壓3分鐘，冷卻室溫取出片材，制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條。測得材料的拉伸強度為35.4 MPa，斷裂伸長率為18%。