本發(fā)明涉及一種硫代二丙酸二烷基酯的制備方法。
背景技術(shù)：
硫代二丙酸二烷基酯是一類(lèi)工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的化學(xué)品，主要有硫代二丙酸二月桂酯，是我國(guó)允許用于食品的唯一一種硫醚類(lèi)抗氧化劑，它能有效地分解油脂自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)中的氫過(guò)氧化物(rooh)，達(dá)到中斷鏈反應(yīng)的目的，從而延長(zhǎng)了油脂及富脂食品的保存期。廣泛用于聚丙烯、聚乙烯及abs樹(shù)脂中,也可用于橡膠加工潤(rùn)滑油脂中。
傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)硫代二丙酸二烷基酯是以丙烯腈為原料，使丙烯腈和硫化鈉等反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為硫代二丙腈，再將硫代二丙腈水解為硫代二丙酸，然后和脂肪醇催化酯化得到粗品，最后經(jīng)精制獲得工業(yè)品硫代二丙酸二烷基酯；或者用脂肪醇將硫代二丙腈醇解為硫代二丙酸二烷基酯和氨，再經(jīng)精制獲得工業(yè)品硫代二丙酸二烷基酯。即以丙烯腈為原料生產(chǎn)硫代二丙酸二烷基酯，須經(jīng)三步，最少兩步化學(xué)反應(yīng)工藝過(guò)程。以丙烯腈為原料的工藝路線繁雜冗長(zhǎng)，設(shè)備多投資大，而且產(chǎn)生大量含腈等有毒廢水。以丙烯腈和硫化鈉為原料，還可能產(chǎn)生大量含硫廢水，工藝過(guò)程三廢多而難于治理，環(huán)境污染嚴(yán)重，能源消耗大，生產(chǎn)成本高。
發(fā)明專(zhuān)利——硫代二丙酸二烷基酯制備方法(cn102503870b)公開(kāi)了一步法制備硫代二丙酸二烷基酯，以使丙烯酸烷基酯ch2chcoor1和硫化氫在脂肪胺催化劑的存在下于20～150℃的溫度和-0.099～2mpa的壓力下反應(yīng)得到，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾精制得到硫代二丙酸烷基酯，脂肪胺的的沸點(diǎn)與產(chǎn)物硫代二丙酸烷基酯的沸點(diǎn)接近，在后續(xù)精制過(guò)程中夾雜在產(chǎn)物中蒸出，不容易分離，造成產(chǎn)物的純度不高，催化劑不能回收；另外不同烷基的丙烯酸烷基酯與硫化氫的加成溫度不同，該合成方法中的反應(yīng)溫度較高，當(dāng)烷基中碳原子數(shù)為10時(shí)，需要更高的溫度，該發(fā)明專(zhuān)利的實(shí)施例中只記載了丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的反應(yīng)。
本發(fā)明在上述的基礎(chǔ)上改進(jìn)了合成方法，采用無(wú)機(jī)堿代替有機(jī)堿，加成反應(yīng)完成后進(jìn)行分液，無(wú)機(jī)堿催化劑回收利用，同時(shí)提高了粗產(chǎn)物的純度，可以達(dá)到96％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的提供一種硫代二丙酸二烷基酯的制備方法，克服現(xiàn)有硫代二丙酸二烷基酯合成技術(shù)中產(chǎn)生大量的廢氣、廢水等，實(shí)現(xiàn)真正的環(huán)保生產(chǎn)。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種硫代二丙酸二烷基酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將硫化氫氣體通入丙烯酸甲酯和無(wú)機(jī)堿水溶液的混合液中，25-50℃、0～0.1mpa反應(yīng)；反應(yīng)終點(diǎn)以氣相色譜檢測(cè)，產(chǎn)物的含量大于96％，停止通入h2s，如果反應(yīng)終點(diǎn)檢測(cè)不到，會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物以巰基產(chǎn)物為主，反應(yīng)溫度控制不要超過(guò)50℃，否則碳酸氫鈉發(fā)生分解；
(2)終止后的反應(yīng)液靜置分層后進(jìn)行分液、精餾處理；蒸餾產(chǎn)物為硫代二丙酸二甲酯，前餾份丙烯酸烷基酯和巰基硫代丙酸烷基酯，作為原料返回到加成工序繼續(xù)反應(yīng)；整個(gè)步驟做到無(wú)鹽無(wú)廢水產(chǎn)生；相比較現(xiàn)有技術(shù)采用脂肪胺催化，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生大量的鹽，不能直接回收利用，排放產(chǎn)生污染，生產(chǎn)成本較高；
(3)步驟(2)得到的硫代二丙酸二甲酯，純度高達(dá)99％以上，通過(guò)與不同烷基鏈的脂肪醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到不同烷基的硫代二丙烯酸烷基酯，采用金屬有機(jī)堿催化，反應(yīng)溫度控制在140-150℃，真空度控制在-0.085～-0.01mpa；
優(yōu)選為：無(wú)機(jī)堿為堿金屬的碳酸氫鹽。
優(yōu)選為：無(wú)機(jī)堿為碳酸氫鈉的水溶液。
優(yōu)選為：丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液的質(zhì)量比為1:0.5～2
優(yōu)選為：h2s氣體的通氣速度為10～100ml/s。
優(yōu)選為：脂肪醇中碳原子的個(gè)數(shù)為12～18個(gè)。
優(yōu)選為：硫化氫氣體通入丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液的混合液中的反應(yīng)溫度為10～50℃。
優(yōu)選為：金屬有機(jī)堿為正丁基氧化錫、辛基錫、氨基鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、二月桂酸二丁基錫中的任意一種。
反應(yīng)的尾氣采用2級(jí)或2級(jí)以上反應(yīng)釜串聯(lián)，使用丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液吸收硫化氫尾氣，吸收后的混合液作為第一級(jí)的反應(yīng)液。硫化氫的總通氣量根據(jù)氣相色譜檢測(cè)，反應(yīng)完全結(jié)束通氣，硫化氫與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:2，酯交換反應(yīng)完成后，采用過(guò)濾方式除掉機(jī)械雜質(zhì)，再進(jìn)行噴霧成型為產(chǎn)品。
碳酸氫鈉與硫化氫能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫氫化鈉、水和二氧化碳。但在該體系中,碳酸氫鈉作為邁克爾加成反應(yīng)michaelreaction的催化劑,首先與丙烯酸反應(yīng)生成丙烯酸鹽，然后再通入硫化氫發(fā)生加成縮合反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明采用無(wú)機(jī)堿催化硫化氫與丙烯酸甲酯的加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度低，不超過(guò)50℃反應(yīng)，反應(yīng)收率高、副產(chǎn)物少，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾得到產(chǎn)品，母液可以補(bǔ)充固體堿回收使用，大大降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)使得本工藝路線不產(chǎn)生任何廢棄物，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保的目的；得到硫代二丙酸二甲酯純度高，與不同碳數(shù)的脂肪醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到不同烷基的硫代二丙酸二烷基酯，酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)也大大降低，從230℃降低至140℃。本發(fā)明的合成方法采用兩步法合成不同烷基的硫代二丙酸，不但大大降低了反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)溫度對(duì)設(shè)備的高要求，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率和產(chǎn)物的純度，本發(fā)明的合成方法更高效、更環(huán)保。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
向高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入200g丙烯酸甲酯和200ml飽和碳酸氫鈉水溶液，混合均勻后，氮?dú)庵脫Q三次，保持釜內(nèi)壓力為0mpa，一邊攪拌一邊加熱，使釜內(nèi)溫度升至40℃，開(kāi)始通入硫化氫氣體，通氣速度為40ml/s,采用氣相色譜不斷檢測(cè)反應(yīng)液，當(dāng)氣相色譜顯示產(chǎn)物硫代二丙酸二甲酯的比例達(dá)到96％，停止通入硫化氫，并停止加熱，當(dāng)反應(yīng)液降至室溫后，靜置分液，將飽和碳酸氫鈉水相分出，繼續(xù)添加碳酸氫鈉固體至飽和，回收到另一反應(yīng)釜使用，有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為-0.85～-0.1mpa，得到130℃的前餾分，為未反應(yīng)完全的丙烯酸甲酯，12g，繼續(xù)升溫至150℃，得到產(chǎn)物硫代二丙酸二甲酯417g，氣相色譜檢測(cè)純度為99％以上，收率為98％；
將得到的硫代二丙酸二甲酯和月桂醇按摩爾比1:2混合，加入硫代二丙酸二甲酯103g、月桂醇188g，反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻，氮?dú)庵脫Q三次，加入正丁基氧化錫5.6g，加熱至140℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到硫代二丙酸雙月桂酯。酯交換反應(yīng)完成后，降溫至80℃過(guò)濾除掉機(jī)械雜質(zhì)，再進(jìn)行噴霧成型為產(chǎn)品。液相色譜檢測(cè)純度為99.8％，收率為99.9％
最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。