一種基于支化聚乙烯亞胺和六面體低聚倍半硅氧烷的有機無機雜化納米粒子及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種有機無機雜化納米粒子，特別涉及一種基于支化聚乙烯亞胺和六面體低聚倍半硅氧烷的有機無機雜化納米粒子及其制備方法，屬于高分子材料領域。

背景技術：

聚乙烯亞胺(PEI)主要分為支化聚乙烯亞胺和線型聚乙烯亞胺，其中支化聚乙烯亞胺組份含有三種氨基：伯胺，仲胺和叔胺。它是材料中具有的最高陽離子、高反應性、水溶性三大顯著特點。聚乙烯亞胺主要用途由其特殊結構決定，表面帶有陽離子的性質在造紙領域中作為陰離子中和劑，提高定著效率、留著率；在粘合劑領域可增強粘合劑的粘結強度；在涂料、油墨領域中，配合使用可加強附著強度。聚乙烯亞胺的機械性能相對較差，如采用聚乙烯亞胺修飾的介孔材料由于在高于100℃時，介孔材料可能會坍塌，導致其應用效果不佳。

有機無機雜化納米材料是繼單組份材料、復合材料、功能梯度材料之后新生的第四代材料，它實現(xiàn)了有機材料和無機材料的分子級別的復合，這種高精度的復合使得該材料具有有機材料或無機材料所不可比擬的特性。主要體現(xiàn)在：有機材料結構引入無機材料，可提高強度；無機材料結構引入有機材料可提高柔韌性。現(xiàn)有的有機無機雜化納米材料如國內(nèi)制備的基于PEI的亞胺乙酸型復合螯合材料IAA-PEI/SiO₂對重金屬、貴金屬及稀土離子具有廣泛的強螯合作用，但是其制備方法比較繁瑣。乙二胺硅膠功能吸附材料(EDA/SiO₂)對重金屬離子回收具有很廣的應用前景，但是該材料反應溫度、反應時間和乙二胺含量等因素對硅膠上取代反應的影響變化很大，不利于簡單制備。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一類籠型結構的有機無機雜化分子，其分子式可表示為(RSiO_1.5)_n(其中R為烷基取代基，n＝6、8、10、12、14等)，當n取8時，是目前研究最常見的一類籠型倍半硅氧烷，其分子呈現(xiàn)穩(wěn)定的剛性立方體結構，簡稱為六面體倍半硅氧烷。POSS以其獨特的有機無機雜化結構和高結晶的疏水性的特點受到雜化材料領域研究者的青睞。目前，不同功能化的官能團POSS應用于功能材料合成和改性領域當中。

目前，含POSS基的納米粒子的制備，主要通過自由基聚合、縮聚反應、開環(huán)聚合等聚合反應得到POSS/聚合物。PEI/POSS復合納米粒子，研究比較少，主要是因為傳統(tǒng)制備方法難以選用共溶的聚合得到。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的是在于提供一種通過主體和客體分子識別及油/水相界面組裝將親水性支化聚乙烯亞胺結合六面體低聚倍半硅氧烷(POSS)生成的有機無機雜化納米粒子，其具有易功能化、對pH敏感等特性，易通過pH調(diào)控粒徑大小，在高分子材料領域具有潛在應用價值。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種利用主客體化學和界面組裝法制備所述基于支化聚乙烯亞胺和POSS的有機無機雜化納米粒子的方法，該方法流程簡單、反應條件溫和，易于擴大生產(chǎn)。

為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種基于支化聚乙烯亞胺和六面體低聚倍半硅氧烷的有機無機雜化納米粒子，該有機無機納米粒子由接枝了主體單元的親水性支化聚乙烯亞胺和客體單元修飾的六面體低聚倍半硅氧烷通過主體單元和客體單元之間的分子識別以及利用油/水相界面組裝得到；

所述接枝了主體單元的支化聚乙烯亞胺具有式1結構：

所述客體單元修飾的六面體低聚倍半硅氧烷具有式2結構：

其中，

為環(huán)糊精主體單元；

為金剛烷、二茂鐵或E式偶氮苯客體單元；

R為烷基。

本發(fā)明的有機無機雜化納米粒子分子結構如式3所示：

本發(fā)明的有機無機雜化納米粒子結構如式4所示：

本發(fā)明的功能化有機無機雜化納米粒子結構如式5所示：

本發(fā)明的支化聚乙烯亞胺和六面體低聚倍半硅氧烷在油/水溶液中自組裝成以憎水性六面體低聚倍半硅氧烷為核，親水性支化聚乙烯亞胺為殼的納米粒子，由于親水性支化聚乙烯亞胺包含大量環(huán)糊精主體單元，其修飾能力強，可以采用客體單元封端的聚乙二醇、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或聚N-異丙基丙烯酰胺等功能高分子通過分子識別組裝得到功能高分子納米材料(如式5結構)?？腕w單元封端的聚乙二醇、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或聚N-異丙基丙烯酰胺的分子量優(yōu)選為1000～8000。

優(yōu)選的方案，所述的有機無機雜化納米粒子粒徑范圍50納米～300納米。本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)環(huán)境pH實現(xiàn)有機無機雜化納米粒子粒徑大小呈現(xiàn)規(guī)律變化，如在pH為3～11的范圍內(nèi)，pH相應在50～300納米范圍內(nèi)變化，pH越小，平均粒徑相對越大。

優(yōu)選的方案，所述親水性支化聚乙烯亞胺的分子量為600～85000，分子量分布系數(shù)1.08～3.0，總胺值為18～20mg eq/g(固體)，環(huán)糊精的接枝率為0.5％～10％。

本發(fā)明還提供了所述的基于支化聚乙烯亞胺和六面體低聚倍半硅氧烷的有機無機雜化納米粒子的制備方法，該方法是將含接枝了主體單元的親水性支化聚乙烯亞胺的水溶液和含客體單元修飾的六面體低聚倍半硅氧烷有機溶液混合，超聲處理后，靜置分層，即得。

優(yōu)選的方案，超聲處理的時間為3～10分鐘。靜置分層，從水相中得到有機無機雜化納米粒子。

優(yōu)選的方案，所述含客體單元修飾的六面體低聚倍半硅氧烷有機溶液中采用的有機溶劑為甲苯、正己烷、氯仿、二氯甲烷中至少一種。

優(yōu)選的方案，含接枝了主體單元的親水性支化聚乙烯亞胺的水溶液和含客體單元修飾的六面體低聚倍半硅氧烷有機溶液的體積比為0.5:1～5:1。

較優(yōu)選的方案，接枝了主體單元的親水性支化聚乙烯亞胺與客體單元修飾的六面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為1:1～1:12。

優(yōu)選的方案，所述的接枝了主體單元的親水性支化聚乙烯亞胺由親水性支化聚乙烯亞胺與單-(6-O-對甲苯磺?；?-β-環(huán)糊精反應得到。

優(yōu)選的方案，所述的客體單元修飾的六面體低聚倍半硅氧烷由七異丁基-氨丙基六面體倍半硅氧烷與金剛烷酰氯化合物、二茂鐵酰氯化合物或者E式偶氮苯酰氯化合物反應得到。

相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益效果：

1、本發(fā)明的有機無機雜化納米粒子兼具有機聚合物的柔性及無機聚合物的強度等特性，其具有易功能化修飾的特點、且具有pH敏感型特性，而易通過pH調(diào)控粒徑大小等優(yōu)點，在高分子材料領域具有潛在應用價值。

2、本發(fā)明的有機無機雜化納米粒子的制備方法是基于超聲輔助的油/水相界面組裝方法制備，該制備方法充分利用了含主體單元的親水性支化聚乙烯亞胺和親油性的含客體單元修飾的POSS之間的主體和客體之間的分子識別及利用油/水相界面自組裝生成有機無機雜化納米粒子(PEI/POSS)?？朔藗鹘y(tǒng)的通過聚合制備的方法難以選擇合適的溶劑聚合的缺點；該方法簡單、條件溫和，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明實施例1合成的環(huán)糊精修飾的聚乙烯亞胺的核磁共振氫譜圖。

【圖2】為本發(fā)明實施例2合成的Ad-POSS的核磁共振氫譜圖。

【圖3】為本發(fā)明實施例3合成的PEI/POSS雜化納米粒子粒徑分布圖(DLS)。

【圖4】為本發(fā)明實施例3中PEI/POSS雜化納米粒子透射電鏡圖(TEM)。

【圖5】為本發(fā)明實施例3中PEI/POSS雜化納米粒子掃描電鏡圖(SEM)。

【圖6】為本發(fā)明實施例5中雜化納米粒子在不同pH值下的粒徑分布圖(DLS)。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步詳細說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是對本發(fā)明權利要求保護范圍的進一步限定。

實施例1

含環(huán)糊精支化聚乙烯亞胺(PEI-CD)的合成：

在250mL干燥的單口圓底燒瓶中加入3.0g(0.3mmol)支化聚乙烯亞胺(PEI，Mw＝10000，分子量分布系數(shù)為2.55，總胺值為18mg eq/g.solid)、6g(4.65mmol)TsCD和100mL超干的二甲基亞砜，在磁力攪拌和氮氣保護下，75℃條件下反應72h。反應結束后，產(chǎn)物用二氯甲烷沉淀，抽濾得到的固體重新溶解，再用二氯甲烷沉淀，如此反復提純?nèi)?，烘干，水溶解后最后轉移至透析袋(截留分子量為3500)透析三天，冷凍干燥得到微黃色固體，即PEI-CD，其CD接枝率為5.1％。

實施例2

含金剛烷單元六面體倍半硅氧烷(Ad-POSS)的合成：

稱取2.6g(2.9mmol)七異丁基-氨丙基POSS加入到帶有磁力攪拌三口圓底燒瓶中，然后再分別加入0.5g(2.48mmol)三乙胺和100mL干燥四氫呋喃，安裝好氮氣進出口和恒壓滴液漏斗，攪拌條件下用冰鹽浴將反應體系冷卻至0℃左右。氮氣保護下，轉動恒壓滴液漏斗活塞逐滴加入0.65g(3.3mmol)1-金剛烷酰氯和10mL四氫呋喃的混合溶液，約5min加完。之后撤去冰鹽浴使體系恢復至室溫，繼續(xù)反應24h。然后旋蒸濃縮，將濃縮后的溶液滴入冷水中沉淀產(chǎn)物，反復三次，之后用THF溶解后在過量甲醇中沉淀三次。最后產(chǎn)物置于55℃真空烘箱中干燥24h，得到白色粉末狀產(chǎn)物(Ad-POSS)。

實施例3

在水/甲苯兩相界面組裝制備PEI/POSS雜化納米粒子：

稱取70mg(0.005mmol)PEI-CD(合成方法借鑒實施例1，制備的PEI-CD的Mw＝14000,分子量分布系數(shù)為2.17，CD接枝率為1.2％,總胺值為18mg eq/g.solid)溶于5mLH₂O中，5.18mg(0.005mmol)Ad-POSS溶于5mL甲苯中，將兩溶液混合在10mL樣品瓶中，在超聲清洗機(功率為240W)中混合超聲5分鐘，超聲過程中不斷振蕩，產(chǎn)生白色乳液，后靜置24h。之后移除上層大部分甲苯溶液，用注射器取下層水溶液，過濾，得到淡藍色組裝體即為有機無機雜化納米粒子。

所制得有機無機雜化納米粒子透射電鏡(TEM)測試方法：用注射器吸取0.1mg/mL的組裝體，滴在透射電鏡專用銅網(wǎng)薄膜上，室溫干燥24h。粒徑結果見圖4，統(tǒng)計分析結果為198.2±8納米。

所制得有機無機雜化納米粒子和掃面電鏡(SEM)測試方法：用注射器吸取0.1mg/mL的組裝體，滴在硅片上，室溫干燥。噴金2min后測試。粒徑結果見圖5，統(tǒng)計分析結果為214.7±6納米。

實施例4

界面組裝法制備PEI/POSS/PEG有機無機雜化納米粒子：

稱取14mg(0.001mmol)的PEI-CD(Mw＝14000，分子量分布系數(shù)為2.17，CD接枝率為1.2％，總胺值為17.3mg eq/g.solid)和5.2mg(0.001mmol)的PEG_5k-Ad共溶于5mLH₂O中，配置濃度為0.2mg/mLAd-POSS的甲苯溶液，并移取5mL到PEI/POSS的混合溶液中。將兩溶液混合在10mL樣品瓶中，蓋上蓋子，在超聲清洗機中混合超聲5分鐘，超聲過程中不斷振蕩，超聲時產(chǎn)生白色乳液，后靜置24h。之后，移除上層大部分甲苯溶液，用注射器取下層水溶液，過濾，得到淡藍色組裝體即為有機無機雜化納米粒子水溶液。

實施例5

在pH值為4.89、7.68和10.22時有機無機雜化納米粒子PEI/POSS的制備：

稱取35mg(0.0025mmol)PEI-CD(Mw＝14000，分子量分布系數(shù)為2.17，CD接枝率為1.2％，總胺值為17.3mg eq/g.solid)溶于5mLH₂O中，2.59mg(0.0025mmol)Ad-POSS溶于5mL甲苯中，將兩溶液混合在10mL樣品瓶中，在超聲清洗機(功率為240W)中混合超聲5分鐘，超聲過程中不斷振蕩，產(chǎn)生白色乳液，后靜置24h。之后移除上層大部分甲苯溶液，用注射器取下層水溶液，過濾得到淡藍色組裝體即為雜化納米粒子。向三組15mL的樣品瓶中分別移入4mL的納米粒子水溶液(0.2mg/mL)，通過NaOH(1mol/mL)水溶液和HCl(1mol/mL)水溶液調(diào)節(jié)三組分納米粒子溶液的酸堿性。攪拌半小時后，使用動態(tài)光散射儀測試出各組粒子的水合粒徑。圖6為列舉實例：pH值為4.89、7.68和10.22，平均粒徑分別260.2納米、203.6納米和189.7納米。