本發(fā)明涉及一種聚乳酸多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯多元醇是合成聚氨酯的一種重要原料，它通常由石油基的二元醇和二元酸縮聚得到。隨著石油資源的日益消耗，利用生物基原料制備聚酯多元醇已受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的普遍關(guān)注。生物基聚乳酸(PLA)是以淀粉等發(fā)酵的乳酸為原料化學(xué)合成的一類(lèi)高分子材料，其具有完全生物降解、良好生物相容性、可再生等特點(diǎn)，在自然界的微生物等作用下可完全分解、最終分解為CO2和水，能夠?qū)崿F(xiàn)生態(tài)平衡循環(huán)。石朔等人用有機(jī)錫金屬催化劑在鏈轉(zhuǎn)移劑下催化丙交酯聚合，得到了線型和星型的PLA多元醇(高分子材料科學(xué)與工程,2016,4,1-6)。然而金屬催化劑在PLA多元醇中的痕量殘留和細(xì)胞毒性，限制了其在包裝、生物醫(yī)學(xué)及微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何利用無(wú)毒、高效的有機(jī)化合物催化制備PLA多元醇以滿(mǎn)足其應(yīng)用要求成為生物可降解材料合成方面的研究熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種聚乳酸多元醇的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種聚乳酸多元醇的制備方法，其包括：
以有機(jī)化合物作為催化劑，以多元醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，催化丙交酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚乳酸多元醇。
在一些實(shí)施方案中，所述催化劑包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一種或兩種以上的組合。
在一些實(shí)施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一種或兩種以上的組合。
在一些實(shí)施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇和芳香族多元醇中的任意一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油中的任意一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選的，所述脂環(huán)族多元醇包括環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、三環(huán)十二碳二甲醇、十二碳環(huán)烷二醇、螺環(huán)二醇中的任意一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選的，所述芳香族多元醇包括對(duì)苯二甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對(duì)苯二酚雙羥乙基醚、間苯二酚雙羥乙基醚中的任意一種或兩種以上的組合。
在一些實(shí)施方案中，所述丙交酯與多元醇化合物的摩爾比為(2～25)∶1。
優(yōu)選的，所述催化劑與丙交酯的質(zhì)量比為(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
在一些實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)的溫度為100～180℃，優(yōu)選為120～160℃。
優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為1～10小時(shí)，優(yōu)選為3～6小時(shí)。
進(jìn)一步的，所述制備方法包括：于保護(hù)性氣氛中進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣氛包括氮?dú)鈿夥铡?/p>
在一些實(shí)施方案中，所述制備方法包括：將催化劑、多元醇化合物和丙交酯混合，并在保護(hù)性氣氛中于100～180℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚乳酸多元醇。
優(yōu)選的，在所述制備方法中，丙交酯的單體轉(zhuǎn)化率大于95％。
優(yōu)選的，在所述制備方法中，催化劑的催化活性大于1kg/g。
進(jìn)一步的，所述聚乳酸多元醇的分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～1.5。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
(1)本發(fā)明提供的聚乳酸多元醇的制備方法以有機(jī)化合物為催化劑，以多元醇化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在較溫和的聚合條件下催化丙交酯聚合，丙交酯的單體轉(zhuǎn)化率大于95％，有機(jī)化合物催化劑具有無(wú)毒、高效的特點(diǎn)，催化活性大于1kg/g，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，步驟簡(jiǎn)單易行，是一種綠色環(huán)保的制備工藝；
(2)利用本發(fā)明的制備方法獲得的聚乳酸多元醇分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～1.5，生物可降解好，可以滿(mǎn)足其應(yīng)用要求用于生物可降解材料的合成。
具體實(shí)施方式
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是以有機(jī)化合物為催化劑，以多元醇化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在較溫和的聚合條件下催化丙交酯聚合，得到聚乳酸多元醇。如下將對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。
本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供了一種聚乳酸多元醇的制備方法，其包括：
以有機(jī)化合物作為催化劑，以多元醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，催化丙交酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得聚乳酸多元醇。
在一些實(shí)施方案中，所述催化劑包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
在一些實(shí)施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
在一些實(shí)施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇和芳香族多元醇中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
更為優(yōu)選的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
更為優(yōu)選的，所述脂環(huán)族多元醇包括環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、三環(huán)十二碳二甲醇、十二碳環(huán)烷二醇、螺環(huán)二醇中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
更為優(yōu)選的，所述芳香族多元醇包括對(duì)苯二甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對(duì)苯二酚雙羥乙基醚、間苯二酚雙羥乙基醚中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
在一些實(shí)施方案中，所述丙交酯與多元醇化合物的摩爾比為(2～25)∶1。
優(yōu)選的，所述催化劑與丙交酯的質(zhì)量比為(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
在一些實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)的溫度為100～180℃，優(yōu)選為120～160℃，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為1～10小時(shí)，優(yōu)選為3～6小時(shí)。
在一些實(shí)施方案中，所述制備方法包括：于保護(hù)性氣氛中進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。
優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣氛選用氮?dú)鈿夥铡?/p>
本發(fā)明制備的聚乳酸多元醇的分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～1.5，可應(yīng)用于合成生物可降解材料。
綜上所述，本發(fā)明以有機(jī)化合物為催化劑，以多元醇化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，在較溫和的聚合條件下催化丙交酯聚合，有機(jī)化合物催化劑具有無(wú)毒、高效的特點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，步驟簡(jiǎn)單易行，是一種綠色環(huán)保的制備工藝；制備獲得的聚乳酸多元醇分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～1.5，生物可降解好，可以滿(mǎn)足其應(yīng)用要求用于生物可降解材料的合成。
以下通過(guò)若干實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。然而，所選的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
在500mL圓底燒杯中依次加入11.5g 1,4-丁二醇、120g丙交酯、0.11g 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至135℃，然后在135℃下反應(yīng)5小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為96％，催化劑的催化活性為1.15kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量為965，分子量分布為1.2。
實(shí)施例2
在500mL圓底燒杯中依次加入19.8g 1,4-環(huán)己二醇5.5g、115g丙交酯、0.1g 1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至145℃，然后在145℃下反應(yīng)6小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為96％，催化劑的催化活性為1.12kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量為1120，分子量分布為1.14。
實(shí)施例3
在500mL圓底燒杯中依次加入31.6g季戊四醇、200g丙交酯、0.17g 4-二甲氨基吡啶，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至155℃，然后在155℃下反應(yīng)4小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為97.2％，催化劑的催化活性為1.05kg/g，得到聚乳酸四元醇，其分子量為978，分子量分布為1.38。
實(shí)施例4
在500mL圓底燒杯中依次加入21.1g 1,10-癸二醇、100g丙交酯、0.05g 7-甲基-1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至130℃，然后在130℃下反應(yīng)3小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為98.4％，催化劑的催化活性為1.03kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量為1004，分子量分布為1.22。
實(shí)施例5
在500mL圓底燒杯中依次加入4.5g 1，4-丁二醇、145g丙交酯、0.34g磷腈，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至160℃，然后在160℃下反應(yīng)3小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為98％，催化劑的催化活性為2.52kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量為3038，分子量分布為1.2。
實(shí)施例6
在500mL圓底燒杯中依次加入11.9g 1,4-丁二醇、120g丙交酯、0.11g 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至120℃，然后在120℃下反應(yīng)6小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為95.3％，催化劑的催化活性為1.02kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量為997，分子量分布為1.02。
實(shí)施例7
在500mL圓底燒杯中依次加入2.33g 1,4-丁二醇、100g丙交酯、0.1g 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至180℃，然后在180℃下反應(yīng)2小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為99.7％，催化劑的催化活性為1.05kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量為3837，分子量分布為1.18。
實(shí)施例8
在500mL圓底燒杯中依次加入37g 1,4-丁二醇、120g丙交酯、0.11g 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，將圓底燒杯中抽至真空并用氮?dú)庵脫Q3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至100℃，然后在100℃下反應(yīng)5小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為95.2％，催化劑的催化活性為1.03kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量為438，分子量分布為1.42。
此外，本案發(fā)明人還參照實(shí)施例1-實(shí)施例8的方式，以本說(shuō)明書(shū)中列出的其它原料，例如硫脲、乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、環(huán)己二甲醇、三環(huán)十二碳二甲醇、十二碳環(huán)烷二醇、螺環(huán)二醇、對(duì)苯二甲醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對(duì)苯二酚雙羥乙基醚、間苯二酚雙羥乙基醚等進(jìn)行了試驗(yàn)，并同樣制得了聚乳酸二元醇。
通過(guò)測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)，藉由本發(fā)明的制備方法獲得的聚乳酸二元醇分子量為500g/mol～10000g/mol，分子量分布為1.1～1.5，其生物可降解好，可以滿(mǎn)足其應(yīng)用要求用于生物可降解材料的合成。并且，在本發(fā)明的制備方法中，催化劑活性大于1kg/g，丙交酯單體轉(zhuǎn)化率大于95％，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，步驟簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保。
應(yīng)當(dāng)理解，以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出其它變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。